研究背景
由于低成本，高安全性和高可靠性，水系镍铁（Ni-Fe）电池具有巨大的储能潜力。然而，目前商用Ni-Fe电池能提供的能量/功率密度仍然较低、库仑效率只有约60％。提升其性能最关键是解决铁负极动力学缓慢的问题。尽管理论上在氧化还原反应过程中会发生3e–转移，但实际上，铁基负极的容量小于200 mAh g-1，循环稳定性低。Fe在碱性溶液中的充/放电涉及以HFeO2–离子和Fe(OH)2为中间体的溶解/沉淀过程。在氧化还原反应的过程中可能发生电极的变形，此外，在充电过程中，可能会释放氢气，并伴随着放电产物的减少，这将降低总的库仑效率。为解决上述问题研究人员试图减小活性材料的尺寸以提高铁负极的比容量和倍率性能。金属纳米铁是制造活性负极的理想选择。但是，Fe纳米粒子具有很高的能量，会在空气中自燃，使其不稳定且合成不安全。因此，常用的Fe负极通常由平均直径为几微米的粒子制成。使用此类电极，它们的中间放电产物会在充电和放电过程中发生严重的钝化，从而迅速降低电池整体的容量和倍率性能。另一方面，表面涂层可以通过同时防止纳米颗粒聚集并增强电荷转移来提高基于纳米Fe颗粒负极的整体性能。碳涂层由于其良好的电导率和电化学稳定性而成为最有前途的策略。然而，由于Fe纳米颗粒的高反应性，使用经济高效且可扩展的合成方法在金属Fe纳米颗粒表面上构建保形碳层是一项艰巨的挑战。
成果展示
近期，加州大学圣地亚哥分校陈政教授课题组在Nano Letters上发表题为“Stabilizing Metallic Iron Nanoparticles by Conformal Graphitic Carbon Coating for High-Rate Anode in Ni−Fe Batteries”的研究论文。镍铁（Ni-Fe）电池由于其高的安全性和低成本而成为大规模储能的有力竞争者，但是，其功率密度和循环效率仍然受到铁负极动力学的限制。在该文中，研究者报道了基于活性Fe纳米粒子的高性能Fe负极，该纳米粒子涂覆有保形的碳壳。这种核壳结构的C-Fe负极具有很高的电化学活性和稳定性。在1 A g-1的电流密度下具有208 mAh g-1的高比容量，在4 A g-1的条件下经过2000次循环后的容量保持率为93％。与镍正极耦合时，全电池可在0.81 kW kg-1的功率密度下提供101.0 Wh kg-1的高能量密度；在8.2 kW kg-1的功率密度下提供51.6 Wh kg-1，表现出优异的能量和功率性能。该工作为实现高功率和长寿命的Ni-Fe电池的高性能负极提供有效启示。
图文导读
图1 碳包覆的Fe纳米颗粒（Fe-C）的制备示意图
如图1所示，可以容易地获得具有原位形成的保护性表面涂层的Fe纳米颗粒，而不会氧化金属Fe。在步骤I中，Fe(CO)5在碱性条件下部分水解，以生成羰基氢化铁及其盐，使用这种前驱体混合物，气溶胶辅助热解过程可以直接使Fe(CO)5或Fe(CO)42-分解成铁纳米颗粒。由于液滴在非平衡条件下会被快速干燥，因此同时形成Na2CO3层并包覆在Fe纳米颗粒的外部，从而获得在空气中稳定的Fe纳米颗粒。在步骤II中，将蔗糖作为碳源与Na2CO3稳定的Fe纳米颗粒混合，以形成碳涂层。Na2CO3在热解过程中会分解，同时，蔗糖可以转化为富含石墨的碳壳。在此期间，Fe颗粒的生长也受到碳壳尺寸的限制。通过这种独特的工艺，可以合成具有保形石墨碳涂层的Fe纳米颗粒。通过控制导电碳涂层的尺寸，可获得具有高比容量，高倍率性能和长循环寿命的铁电极。
Na2CO3包覆的Fe纳米颗粒（Na2CO3-Fe）的合成
图2 Na2CO3涂层的Fe纳米颗粒（Na2CO3-Fe）的表征。
图2a为Na2CO3包覆Fe纳米颗粒（Na2CO3-Fe）的XRD谱，显示出典型的Fe和Na2CO3的衍射峰。图2b的SEM图谱显示，Na2CO3-Fe的颗粒为20-50 nm。图2c-d的TEM表明Na2CO3-Fe为核壳结构，表层为约15 nm的Na2CO3层，内部为金属Fe纳米颗粒。元素分布图也表明，Fe纳米颗粒被Na2CO3层所包覆。
碳包覆的Fe纳米颗粒（C-Fe）的合成
图3 碳包覆Fe纳米颗粒（C-Fe）的表征。
为获得C-Fe纳米颗粒，研究者将不同比例的Na2CO3-Fe与蔗糖混合，然后在氮气下900℃加热让其分解。XRD结果显示分解产物中没有Na2CO3，这表明它完全分解了。如果Na2CO3-Fe纳米颗粒与蔗糖之比最低，则样品主要相为Fe，Fe3C和部分石墨化的碳。减少蔗糖量后，Fe3C的峰强度急剧下降并最终消失。热重分析（TGA）进一步证实了C-Fe复合颗粒中Fe的重量比逐渐增加（图3b）。C-Fe纳米颗粒中碳壳层厚度约为3-20 nm（图3c-e）。高分辨HRTEM表明表面碳被高度石墨化，这是由于Fe的催化石墨化作用。图3f的元素分布表明这种石墨化碳均匀包覆在Fe纳米颗粒上。
由于Fe在充放电过程中会发生明显的体积变化，因此厚度较小的石墨碳壳可能不够坚固，而过厚的会降低整个负极中活性物质Fe的重量百分比，导致比容量的降低。因此，控制碳涂层壳的厚度对于优化容量和循环稳定性至关重要。样品ii 具有约10 nm的典型碳壳厚度（对应于74 wt％的Fe含量）在容量和稳定性方面显示出最佳的总体性能。因此，研究者对镍铁电池的电化学测试集中在样品ii上。
C-Fe负极的电化学性能
图4 在1 M KOH中活化后，样品ii的电化学性能。
研究者首先采用三电极体系在1 M KOH中对具有74 wt％Fe的C-Fe纳米颗粒进行电化学表征（样品ii）。在所有不同的扫描速率下，从典型的循环伏安图（CV）曲线可以看出与Fe氧化成Fe（II/III）氧化物和Fe（III/II）氧化物转化为Fe的阳极和阴极峰（图4a）。所有的恒流充电/放电测试都是固定充电电流密度为4 A g-1，然后调控放电电流从1至32 A g-1，到-1.15 V（vs SCE）。即使在非常高的放电电流密度下，也可以观察到在-0.7 V（vs SCE）左右具有明显的放电平台，并且过电势很小（图4b）。充放电测试的比容量在图4c中，在1 A g-1下可以获得208 mAh g-1的高容量。即使将电流密度提高到32 A g-1，仍可获得高达149 mAh g-1的容量（容量保持率达72％），这表明其优异的倍率性能。图4d所示，在2000次循环后，可以维持93％的初始容量。循环后观察到稳定的放电平台，其电势变化非常小（约0.02 V）（图4d插图），显示出极好的长寿命耐久性。这样的循环稳定性大大优于现有技术的基于氧化铁的Fe负极。
基于C-Fe负极的Ni-Fe全电池
图5 基于C-Fe负极和Ni(OH)2/NG正极的Ni-Fe全电池测试。
为研究C-Fe负极在Ni-Fe全电池中的潜在用途，将C-Fe负极与由负载在氮掺杂石墨烯的Ni(OH)2纳米片上（Ni(OH)2/NG）组成的正极配对。Ni(OH)2在1 A g-1的电流密度下显示出196 mAh g-1的比容量，具有较高的倍率能力（149 mAh g-1（在32 A g-1时）和出色的循环稳定性（在4 A g-1时2000次循环后保留了96％的初始容量）。为了容量匹配，基于三电极测量的比容量，将负极和正极材料之间的质量比选择为0.95。图5a分别显示了配对的C-Fe负极和Ni(OH)2/NG正极在5 mV s-1时的CV曲线。图5b中显示了全电池在不同扫描速率下的CV曲线。在5 mV s-1时可获得97 mAh g-1的全电池容量，当扫描速率增加到40 mV s-1时，略有降低。同时，所有扫描速率下的CE均高于94％，表明电解质分解很少。研究者还比较了恒流充电/放电测试结果（图5c，d）。以4 A g-1的固定电流密度充电至1.8 V的截止电压，全电池显示出95.4％的CE，与CV测量一致。在1 A g-1的电流密度下获得了96 mAh g-1的比容量，放电平稳在1.1 V。当电流密度增加到16 A g-1时，对应放电时间为22 s，仍可实现79 mAh g-1的高比容量（容量保持率达82％）。通过在4 A g-1的电流密度下进行充电/放电循环来评估整个电池的长期循环性能（图5e）。在2000次循环后，仍可保持初始全电池容量的87％。组装好的镍铁电池的能量（E）和功率（P）密度如图5f所示。基于负极和正极复合材料的总质量，在0.81 kW kg-1的功率密度下，能量密度为101.0 Wh kg-1；在8.2 kW kg-1的功率密度下，能量密度为51.6 Wh kg-1。可以将两个充电的电池串联来为发光二极管（LED）灯供电（图5f的插图），点亮时间可达300 s以上。
总 结
这项工作展示了一种简便且经济高效的方法来制备保形包覆的C-Fe纳米粒子。使用气溶胶辅助喷雾工艺，原位生成活性Fe纳米颗粒，并通过致密且保形的Na2CO3涂层使其稳定。在上述前体上使用蔗糖会将涂有Na2CO3的铁转化为C-Fe纳米粒子，该纳米粒子保形地涂有石墨碳壳。控制蔗糖的量可优化碳壳的厚度，从而提供高电子传导性，并有助于抑制在充电/放电循环中铁纳米颗粒的机械变形。基于这些结构特征的Ni-Fe电池负极显示出高比容量，快速充电/充电能力和长循环稳定性，优于目前最新的负极。由于Ni-Fe电池本质上是安全的，因此这项工作开发的高性能Fe负极结构在大规模储能电池中具有巨大潜力。
文献信息
Xu Wu, Huan-Huan Zhang, Ke-Jing Huang, Zheng Chen, Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04867
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04867
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