周豪慎团队Nature Catalysis：不用氧气也能做锂空电池？基于固态相变的高能量、长寿命“锂空电池”

相比于传统的锂离子电池，锂–空气电池以空气中的氧气作为正极反应物，具有很高的理论能量密度，近年来备受各界人士的关注。然而氧气的使用实际是一把双刃剑，在具体应用时也给锂–空气电池的发展带来了不少隐形挑战。其一，承载氧还原固相产物的多孔空气正极很容易堵塞；其二，气相的氧气（充电产物）和固相的Li_xO（放电产物）之间的相变反应动力学缓慢，不可避免地会导致较大的过电位；其三，开放系统中纯氧的供应要用到气体净化设备或氧气储存瓶，这些都将为能量密度的提升带来额外的负担。因此，避免使用气态氧气而将氧化还原反应过程控制在不同固相之间的转换，是解决上述问题的一个好思路。

近日，日本国立产业技术综合研究所/南京大学/日本筑波大学周豪慎教授（通讯作者）在Nature Catalysis期刊上发表了标题为“A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide-peroxide conversion”的最新研究。作者通过在铱-石墨烯催化骨架里预加载Li₂O纳米颗粒得到的Li₂O-Ir-rGO正极，将无O₂参与、仅涉及固相的可逆Li₂O/Li₂O₂相变限制于封闭电池环境中。在合理控制充电深度后，无O₂/超氧化物的充电容量能够扩展至400 mAh g^-1（基于整个正极的负载量），过电位仅为0.12 V，且半电池循环2000圈后的库伦效率为99.5%。与硅负极匹配的全电池可以达到近600 Wh kg^-1（基于两个电极的负载量）的输出质量能量密度。这些结果显示可逆氧化物-超氧化物相变能够用于高能量密度锂空电池的发展。

（1）采用预加载Li₂O纳米颗粒的Li₂O-Ir-rGO正极，仅利用无O₂/超氧化物参与的高度可逆Li₂O/Li₂O₂固相间转换反应，获得高能量密度、长循环寿命的锂离子电池；

（2）将氧基氧化还原电化学限制于封闭电池系统，更适合于实际电池的应用环境。

 图1 锂氧电池：有氧气 vs 无氧气

典型的锂空电池采用气态氧气，在实际应用中有很多固有缺陷，如图1中的蓝色区域。本工作的设计策略是不用氧气，仅利用Li₂O/Li₂O₂两固相间的可逆氧化还原反应。这样做虽然会牺牲掉电池的一部分容量，但可以将电池从开放系统转变为经典的封闭系统。同时，通过空气正极的合理设计避免Li₂O进一步分解，阻止超氧化物（LiO₂和O₂^–）形成，减少电解液对其的亲核攻击，进一步稳定电池性能。

 图2 （a）Li₂O-Ir-rGO复合材料的XRD图样，（b）初始Ir-rGO基体和（c）Li₂O-Ir-rGO复合材料的TEM图像。

作者合成了一种预加载纳米Li₂O的正极（Li₂O-Ir-rGO），其中正极基体包含了起催化作用的Ir纳米颗粒和还原氧化石墨烯（rGO）基片。材料结构示意图如图2（a）所示，内部各成分由X射线衍射（XRD）确定。通过透射电镜观察可见，Ir纳米颗粒均匀分散在rGO片上（图2b），且纳米Li₂O修饰于Ir-rGO导电网络中。在电极体相内，二维rGO片紧紧地堆垛在一起，由此Li₂O能够紧密地嵌入交织的三维网络。这一结构能同时丰富氧化还原反应的传导通道和催化活性位点。

图3  （a）Li₂O-Ir-rGO/Li扣式电池在不同截止充电深度循环的充放电曲线，（b）在1 C倍率下恒流充电过程中记录的Li₂O-Ir-rGO正极原位拉曼光谱随容量的变化，（c）由图b中收集的在拉曼光谱524 cm^-1（Li₂O，黑色）、791 cm^-1（Li₂O₂，绿色）和1140 cm^-1（LiO₂，红色）处峰强随容量的变化，（d）氧气（红色方块）和二氧化碳（蓝色方块）在充电过程中的释放速率，以及（e）充电过程中正极沉积物包括Li₂O（黑棒）、Li₂O₂（绿棒）和LiO₂（红棒）的量化分析。

Li₂O-Ir-rGO正极的性能在包含锂负极和醚基电解液的封闭扣式电池中进行测试，如图3所示。恒流充放电结果显示Ir-rGO基体能够有效催化O-O键在充放电过程中的形成和断裂，使过电位低至0.12 V（图3a），相比于典型的锂空电池有明显的提升。另外，值得注意的一个现象是：随着充电深度的增大，电池的不可逆放电容量损失逐渐增加，当充电比容量达到470 mAh g^-1时库伦效率降至95%以下。通过原位拉曼光谱（图3（b）和图3c）、微分电化学质谱（DEMS，图3d）和正极沉积物量化分析手段研究Li₂O转变过程中生成的产物，发现：当充电深度小于450 mAh g^-1时，反应基本遵循纯Li₂O/Li₂O₂转换；而当进一步提高充电深度后，部分Li₂O₂继续分解产生超氧化物，发生亲核攻击，甚至伴随不同的析氧反应（OERs），重新变回典型的锂空电池框架。

图4 （a）Li₂O-Ir-rGO正极的CV曲线，扫速为0.1 mV s^-1；（b）含Ir（蓝）和不含Ir（黑）的Li₂O-rGO正极恒流充电曲线、阻抗谱和析氧速率随容量的变化，（c）Li₂O-Ir-rGO正极在不同充电深度下的XPS光谱；（d）预加载Li₂O的正极在有/无Ir存在下的反应机理。

图4（a）中的Li₂O-Ir-rGO正极CV测试结果显示：当扫描电位大于3 V时，会出现对应于OER的氧化峰。因此，控制充电电位对增加无超氧化物/O₂的充电深度至关重要。图4（b）比较Li₂O-Ir-rGO和Li₂O-rGO正极的充电行为得到：当不含金属Ir时，Li₂O-rGO正极在充电的初始阶段即出现了恒流充电电位的快速增加和明显的O₂析出，这一现象归结于超越Li₂O₂热动力学分解电位（2.96 V）后的电化学极化。阻抗结果显示不含Ir的Li₂O-rGO正极在充电过程中欧姆电阻（R_s）增加，电容性阻抗基本保持不变，表明一旦Li₂O转换成Li₂O₂，过氧化物快速分解（OER过程），生成剩余Li₂O颗粒和rGO基体间的间隙，使得Rs引起的极化增加（图4d）。相反，Li₂O-Ir-rGO正极的Rs稳定，但阻抗逐渐由电容性转变为电阻性，表示着新生成的宽禁带绝缘体Li₂O₂在rGO骨架上积累。与典型的锂空电池不同，在该Li₂O-Ir-rGO正极上，Li₂O颗粒逐渐转变为核壳结构Li₂O@Li₂O₂颗粒。由于预加载的Li₂O纳米颗粒尺寸很小，达到400 mAh g^-1充电容量时，Li₂O₂外壳层的厚度也仅为2 nm，不会引起严重的电阻和极化。因此，控制预加载Li₂O的颗粒尺寸以及电流倍率是扩展无超氧化物/O₂的充电深度另一重要因素。充电时，Li离子不仅从Li₂O内核也会从Li₂O₂外壳脱出，在颗粒表面生成Li_2-xO₂缺Li中间相。Ir的X射线光电子能谱（XPS，图c）证实金属Ir能被Li_2-xO₂氧化，在颗粒-基体间形成稳定的Li_2-xO₂-Ir金属间化合物，阻止O₂析出，限制颗粒收缩，保持良好的颗粒/基体间接触。因此，生成足量的Li_2-xO₂–Ir化合物也是一个重要元素。当充电深度增加，绝缘Li₂O₂层厚度增加，电阻增加，引起电位极化。当充电超过450 mAh g^-1时，Li_2-xO₂-Ir表面层再也无法限制Li₂O₂壳的分解，导致O₂析出现象，如图4（d）所示。

 图5（a）循环过程中充电深度有限的原因；（b）571 mA g^-1（1 C倍率）下记录的首周、第二周和第五周充放电曲线，（c）Li₂O-Ir-rGO正极循环中不同沉积物（LiO₂，红；Li₂O，黑；Li₂O₂，绿）对应拉曼峰强随容量的变化，（d）Li₂O（黑）和Li₂O₂（绿）的量化分析，以及（e）循环中记录的DEMS结果。

如果能够合理控制充电深度并放弃O₂/超氧化物相关区域的容量，剩下的Li₂O/Li₂O₂相变仍然能够被用于储能，如图5（a）所示。本文中Li₂O-Ir-rGO正极用的截止容量400 mAh g^-1占了理论Li₂O/Li₂O₂容量的超过70%，远高于传统锂空电池采用的截止循环深度（仅10-20%）。当以400 mAh g^-1的截止比容量循环时，充放电曲线有平坦的平台，如图5（b）。拉曼和量化分析结果（图5c，d）显示，在最初五圈循环中，放电过程严格遵循2e^–/Li₂O₂的路线，且Li₂O的消耗几乎与理论计算值相同。当再次放电至2.0 V时，电池内Li₂O的量恢复为初始态的预加载值。原位DEMS结果展示循环中无O₂和CO₂析出，进一步证实了Li₂O/Li₂O₂可逆转换的可行性。

图6 （a）Li₂O-Ir-rGO/Li半电池循环的充放电曲线，（b）放电容量随循环圈数的变化，（c）Li₂O-Ir-rGO正极和其他经典锂离子电池正极的平均输出电位、实际比容量和能量密度比较，（d）与其他锂氧电池的性能对比，（e）Li₂O-Ir-rGO/Si全电池充放电曲线，（f）图e中放电容量随循环圈数的变化。

证实了所用氧化还原系统的可逆性后，作者进一步评估了该材料的实际电池性能。如图6（a）和图6（b）所示，Li₂O-Ir-rGO正极与过量锂金属负极匹配的半电池尽管在1500周后有少量的电压衰减，但在超过2000周循环后几乎观察不到容量损失，库伦效率超过99.5%且保持稳定，实际输出能量密度（严格基于正极整体质量计算）高于1000 Wh kg^-1。与其他传统锂离子电池正极相比，Li₂O-Ir-rGO正极的能量密度有明显的优越性。与其他代表性的锂空电池开放系统相比，Li₂O-Ir-rGO正极在该封闭系统中不仅有极具竞争力的面容量，还展现了优异的循环稳定性和能量转化效率，如图6（d）所示。图6（e）和图6（f）显示，在与Si基负极匹配的全电池中，电池能提供约600 Wh kg^-1的首圈放电能量密度（基于两个电极上的总负载量），在500圈循环中的平均库伦效率超过99.3%。

本文采用Li₂O预嵌入Ir-rGO电极的方法展示了一项高能量密度、长循环寿命的锂离子电池技术。得益于Li_2-xO₂-Ir界面金属中间相的形成以及Li₂O颗粒尺寸的优化，无O₂析出的容量区间有效地扩展至450 mAh g^-1。通过合理地控制充电深度，电池运行仅依赖于Li₂O/Li₂O₂固相之间的相变（过电位仅为0.12 V），能够输出超过1000 Wh kg^-1的能量密度。此外，由于没有不可逆的超氧化物产物的生成和O₂的析出，电池可以获得超稳定的循环性能：在超过2000圈循环中的库伦效率高达99.5%。更为重要的是，基于无O₂/超氧化物电池电化学，将简单的固相相变限制于封闭电池结构中，比经典的开放式锂空电池更适合实际工作环境。同时，导电正极和功能催化剂的发展将进一步缓解由绝缘Li₂O₂产物所带来的负担。因此，作者相信此高度可逆Li₂O/Li₂O₂基阴离子氧化还原电化学的示范将为后续研究打开新的思路，鞭策更多有效催化正极框架和相关原子级研究的发展，有利于下一代高能量密度电池技术的设计开发。

A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide-peroxide conversion (Nature Catalysis, 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z) 

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