南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能

研究背景

钠离子电池因钠源储量丰富以及成本低廉而被认为能应用于大规模储能。但传统的石墨负极难以储存钠离子，因此开发高容量、倍率优异、循环稳定且资源丰富的负极材料成为钠离子电池的研究重点。

硬碳是由大量畸变的石墨纳米晶体及其形成的孔道组成，具有250-300 mAh/g的钠离子存储容量而受到广泛研究。碳材料的典型嵌钠过程分为两个阶段：高电压1.5-0.1 V的斜坡区以及低电压0.1-0.01 V的平台区。目前嵌钠机理形成的共识为：斜坡区的容量贡献主要归因于钠离子在结构缺陷和边缘的吸附以及在掺杂或畸变的石墨纳米晶体处的嵌入；平台区则主要为钠离子在孔道中的沉积过程和少量的嵌入反应。硬碳中超过一半的容量来自于平台区，该区域可能有钠枝晶的生长，造成安全问题，同时钠离子嵌入过程一般为动力学较慢过程，因而倍率性能较差。斜坡处容量贡献主要来自于钠离子可逆的法拉第电容性吸附过程，该过程不包括固相离子传输，可以显著加快钠离子的存储。从理论上讲，这种由活性位点主导的过程在充放电过程中不会改变主体材料的结构，能促进电极材料在循环过程中的稳定性。因此，该文作者通过利用多种活性位点来促进碳材料与钠离子间的快速键合和断键过程，减少甚至放弃了传统钠离子储存中的嵌入和沉积过程，实现了钠离子的稳定快速存储。

研究亮点

1.合成新思路：设计合成具有表面多活性位点碳负极材料。

2.机理新思路：利用表面活性位点实现快速充放电，提升倍率性能。

成果简介

为实现钠离子电池负极材料的快速充放电特性，近日南京工业大学霍峰蔚教授作为通讯作者在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage”研究性论文。该文章报道了一种提升钠离子电池倍率性能的新策略：利用碳材料作为负极实现电容性快速储钠，改善钠离子电池的高倍率性能。

图文导读

1.形貌分析

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图1 设计的碳结构和钠离子储存过程示意图

要点解读：如图1所示，本文通过N，P掺杂和介孔设计获得具有多活性位点的无定形碳球。MAC通过水解和碳化的过程得到，其中鸡蛋具有丰富的蛋白质和磷脂，包含大量的N、P，成为最有优势的碳源。

制备步骤：首先，蛋黄放进装有去离子水和乙醇(v:v=1：1)的烧杯中，搅拌15 min后加入氨水，调节Ph值为9，再缓慢滴加3 mL TEOS(tetraethyl orthosilicate)，再500 rpm搅拌6小时。搅拌结束后，将浅黄色黏性液体经过冷冻干燥后在600 ℃或1000 ℃下进行碳化，经过洗涤、干燥后得到MAC-600和MAC–1000。Multiple Active Sites of Carbon(MAC)

2.结构分析

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图2 (a)和(b)：MAC-600的SEM图；(c)，(d)，(e)：MAC-600的TEM图；(f)MAC–600的高分辨TEM图(内插图为SAED)；(g)MAC的元素分布图

要点解读：如图2所示，多活性位点修饰的碳材料(MAC-x，x为煅烧温度)由SEM观察到碳球直径约700 nm，孔径为5~20 nm。高分辨TEM未观察到明显的石墨层状结构，说明MAC-600材料为无定形态，这可能是由低温煅烧引起。图2(g)的元素分析证明了N，P和表面氧化的均匀分布。

3.结构与表面分析

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图3 (a)XRD曲线；(b)Raman谱图；(c)MAC样品的N₂吸脱附曲线

要点解读：图3(a)中MAC-600的XRD曲线在25.5°和43°的宽峰分别属于(022)和(100)晶面，XRD测试证实MAC-600为无定形结构。在Raman(图3(b))中，在1350 cm^-1和1580 cm^-1处的峰分别归属于D带(具有缺陷或畸变的石墨)和G带(结晶石墨)。通过氮气吸脱附测试进一步证明了该材料的多孔结构。其中吸附曲线为典型的IV型曲线，表示为介孔。BET测试得到表面积以及孔道总体积353.07 m² g^-1和0.74 cm³ g^-1。

4.元素分析

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图4 MAC-600的XPS谱图：(a)研究范围，(b)C 1s的高分辨XPS谱，(c)N 1s，(d)P 2p

要点解读：如图4所示，利用XPS对MAC-600的表面元素以及键合状态进行了探究。研究结果说明材料表面存在C，N，O，P元素。其中高分辨C 1s(图4(b))谱可以拟合得到多个峰，即C-C，C-P，C-N，C-O以及O-C=O，证明了无定形碳材料的杂原子掺杂态。图4(c)中N 1s拟合得到两个不同的N的掺杂态。而P 2p的谱图则证明了P-C(133.3 eV)和P-O(134.3 eV)的存在。N和P的掺杂为碳创造了更多的缺陷并产生更多的活性位点，加速电荷转移，改善了钠离子的快速储存容量。

5.机理探究：CV分析

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图5 (a)MAC-600在0.01-3.0 V，0.1 mV/s的循环伏安曲线；(b)不同扫速下的循环伏安曲线；(c)ln(i)~ln(ν)的线性拟合；(d)0.1 mV/s的总电流和电容性电流；(e)不同扫速下的电容性电流占比，CCP表示电容为控制过程，DCP表示扩散为控制过程

要点解读：循环伏安测试探究了MAC-600的可逆电化学储钠过程。在0.01-3.0 V，0.1 mV/s条件下的循环伏安曲线(图5(a))中，首圈放电过程在1.0 V处出现宽峰，归因于电极上不可逆副反应的发生以及SEI的形成。而0.1 V的可逆氧化峰则为钠离子在石墨中的嵌入和沉积过程。0.3-3 V之间的矩形曲线表示钠离子的电容性吸附行为。根据已有研究，电容性吸附行为满足方程：i=αν^b，计算不同扫速的循环伏安曲线得到的b值(图5(b))能揭示钠离子存储的动力学性质。当b接近0.5时，可推断钠离子储存过程为扩散控制，而当b接近1时，则为电容控制。图5(c)的拟合结果说明高电压区的容量贡献全部来自于活性位点的吸附。活性位点的电容性贡献占比可根据公式计算得到：i(V)=k₁ν+k₂ν¹^/2，其中k₁ν和k₂ν¹^/2分别表示扩散和电容性贡献。k₁和k₂的计算结果如图5(d)和(e)所示，揭示了钠离子存储的主要容量来自于快速的电容性过程。

6.电化学性能

南京工业大学Angew：多活性位点碳负极-利用电容存储实现钠离子电池高倍率性能图6 放电后的XPS对比：(a)N，(b)P;(c)MAC-600的充放电曲线；(d)MAC-600和MAC-1000在不同电流密度下的容量对比；(e)MAC–600的GITT和扩散曲线；(f)MAC-600在10 A/g的循环性能

要点解读：恒电流充放电测试进一步探究了该材料的电化学性能。放电至0.3V后再放电至0.1V，XPS测试发现N和P的结合能均向低能方向移动(图6(a))，说明钠离子和掺杂原子之间成功键合。图6(c)为MAC–600在0.1 A/g条件下的充放电曲线，进一步证明了钠离子储存为电容性的化学吸脱附过程。图6(d)为MAC-600和MAC–1000的倍率性能图，两种材料均能达到300 mAh/g的容量。相比MAC-1000，MAC-600在大电流密度下能提供更稳定的容量，例如当电流为10 A/g，容量依然保持为165 mAh/g。GITT(图6(e))则探究了钠离子存储的动力学性质。钠离子的扩散能力随着电压下降而衰减，而从0.1 V脱钠过程开始则跃升到较高值，说明钠离子为化学吸附并聚集在活性位点处。为了存储在碳材料中，其他钠离子需要克服表面钠离子的排斥力。该现象也是钠离子储存于活性位点的又一证据。需要指出的是约1 V处钠离子扩散能力先增减后减小，这可能是因为在该电位处杂原子与钠离子发生化学键合，此过程能促进钠离子的扩散。如图6(f)所示，MAC-600在10 A/g循环10000圈后几乎没有容量衰减，归因于大量可用于快速钠离子电容性存储的活性位点。