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低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

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【研究背景】

低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

目前,锂离子电池严重依赖于碳质负极,而它们的功能又取决于固体电解质中间相(SEI)的物理化学性质。虽然良好的钝化SEI可以动态抑制电解质电化学还原,但是SEI的连续增长不仅会减少电池寿命,而且会阻碍颗粒和电极长度尺度上的锂离子传输而引发寄生反应。目前已经采用X射线光电子能谱(XPS)、质谱和傅里叶变换红外光谱来表征碳电极上的SEI。然而,由于SEI纳米级形态、复杂和多组分化学组成,并且对氧和水的反应性以及对X射线和电子辐射的敏感性,所以SEI表征仍然具有挑战性。低温电子显微镜(cryo-EM)使得对空气和辐射敏感的电池组件的原子分辨率成像成为可能。虽然这种技术已经揭示了对Li金属沉积和SEI生长的新机制,但是cryo-EM尚未应用于研究在碳负电极上形成的SEI,以及SEI如何随着循环而发展

【成果简介】

低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

近日,美国斯坦福大学的崔屹教授和William C. Chueh教授(共同通讯作者)联合报道了他们使用cryo-TEM在炭黑负电极上对SEI成像,并跟踪其在循环过程中的演变。研究发现在第一个循环中主要是无定形的SEI成核,而在进一步循环演变时会形成两种不同的SEI形态:(1)紧凑的SEI,具有高浓度的无机组分,有效地钝化负电极;(2)扩展的SEI跨越数百纳米。这种扩展的SEI生长在缺少致密的SEI颗粒上,主要由烷基碳酸盐组成。观察到SEI形态多样性表明SEI增长是一个高度异质的过程。同时出现这些独特的SEI形态,凸显了SEI有效钝化的必要性,因为大规模扩展的SEI会对锂离子传输产生负面影响,导致容量损失,并可能降低电池的寿命。该研究成果以“Evolution of the Solid–Electrolyte Interphase on Carbonaceous Anodes Visualized by Atomic-Resolution Cryogenic Electron Microscopy”为题目发表在著名期刊Nano Lett.上。

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【图文解析】

低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

如图1所示,作者将炭黑用于SEI生长的微观和电化学研究的模型碳质负极材料。因为炭黑的基底/边缘平面结构类似于石墨,且其尺寸小以及具有良好对齐的{001}面(图1a, b)。同时炭黑高比表面积会导致大的SEI不可逆容量,故较容易对SEI生长进行电化学表征。如图1c所示,碳黑/锂半电池在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)与1.0 M LiPF6电解质中的电压容量曲线。图1d, e所示,第一次锂化后的碳表面和初始SEI的代表性显微照片。观察到非晶态SEI层直接与炭黑{001}平面连接。此外,作者还进行了差分电化学质谱(DEMS)以更好地了解这种新生SEI的化学成分(图1f)。

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图1、在炭黑上初始形成SEI

然后,作者研究了显着循环后SEI的演变。图2a中显示了在C/10下,20次循环后炭黑半电池的锂化和脱锂能力。图2b显示了累积的不可逆容量损失,通过减去锂化容量来估算从脱锂能力。循环2或20次后,累积的不可逆容量超过8 mA h m-2或500 mA h g-1,是测得炭黑可逆容量的两倍以上。然而,不可逆容量的持续增加表明第一次循环SEI生长不能有效地钝化电极,并且随着SEI继续形成,发生进一步的电化学反应。图2c-f显示了循环后脱锂行程致密SEI的代表性Cryo-TEM照片。发现炭黑结晶表面没有被SEI生长损坏,且观察到了初始SEI演变为紧凑的SEI。这种紧凑的SEI具有高浓度的结晶无机组分分布在无定形基质中,包括Li2O和LiOH。其中,Li2O是碳酸亚乙酯分解的产物,因为碳负电极相对于Li/Li+的低电位连续循环,而LiOH可能是由电解质中的痕量水污染引起的。由于它们的电子绝缘性和高介电常数,这些物质在负极钝化中是有效的,并且可能是碳质负极稳定性的关键。

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图2、循环演变形成紧凑型SEI

此外,作者还观察了扩展的SEI跨越更大的长度尺度。通过横截面电极的非原位扫描电子显微镜(SEM),观察到了在紧凑的SEI生长之后电池循环发生显着的形态变化(图3a, b)。这种扩展的SEI显着降低了电极孔隙率,增加了电解质传输的过电位。作者使用cryo-EM探测到这种后期循环扩展SEI的纳米结构及其与碳的界面。来自炭黑{001}面的明场低温TEM中的衍射对比显示出结构边缘处的碳颗粒,与延伸数百纳米的中心非晶态界面(图3c, d)。但是,这个大且非晶态SEI超出了先前观察到的紧凑型SEI的长度尺度,表明在后期SEI生长模型中提出的多孔,电子绝缘的延伸SEI。此外,SEI/炭黑界面的cryo-HRTEM成像显示明确定义的炭黑{001}平面。然而,在这种无定形、延伸的SEI中没有观察到炭黑(图3e, f),表明观察到的不是由于活性材料的结构崩解。研究结果表明,这些无机结晶SEI颗粒可能是致密SEI有效钝化的关键组分,并且它们在延伸的SEI/碳界面处的缺失可能导致差的钝化。

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图3、随着循环出现扩展SEI

最后,作者通过cryo-STEM电子能量损失谱(EELS)获得丰富的化学信息。图4a中的扩展SEI区域的Cryo-STEM-EELS映射产生环形暗场(ADF)图像,以及图4b的Li K-map、C K-map和O K-map。EELS对C K边缘的精细结构分析可以深入了解SEI内C-C键的状态(图4c)。尽管炭黑区域的C精细结构显示出指示原始炭黑特征的C-C键的键合,但是SEI内的C精细结构显着不同。实验结果表明扩展的SEI由烷基碳酸酯组成,并且与常规SEI化学分析技术一致,其在后期循环中显示出增加的C=O信号(图4d)。通过cryo-STEM-EELS技术确定这种增加的碳酸盐信号的起源是由于扩展的SEI。观察到由紧凑和扩展的SEI主导的区域之间的SEI的空间异质性,表明在第一个循环中竞争的电化学反应导致无机和有机产物的异质模式,其用于使紧凑物成核并在不同位点扩展SEI。因此,选择或修改原始电极表面和电解质组分以有利于第一循环中的紧凑SEI反应以延长电池寿命。

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图4、化学分析扩展SEI

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图5、碳负电极上SEI形成的示意图

【总结】

低温电子显微镜观察碳质负极上固体电解质界面的演变

综上所述,作者利用低温透射电镜观察了碳负电极上SEI随电极循环的演变。如图5所示,在第一个周期形成的初始SEI是薄且非晶态的,其长度尺度与电子隧穿限制的生长一致。经过长时间的循环,一些粒子上出现了由无机物组成的致密SEI。这种扩展的SEI由有机烷基碳酸盐组成。紧凑型和扩展型SEI生长的长度尺度的极端变化表明电极内的SEI生长机制极不均匀。确定这些异质性的来源能揭示了减少扩展SEI增长的机会。致密SEI中的无机晶体似乎在阻止SEI大面积扩展生长中起着关键作用。控制SEI增长的程度将使不可逆的容量损失,从而提高电池的寿命和安全性。

【文章链接】

Evolution of the Solid–Electrolyte Interphase on Carbonaceous Anodes Visualized by Atomic-Resolution Cryogenic Electron Microscopy (Nano Lett. 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01515)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01515

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | xiangfuqing

主编丨张哲旭


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