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宏量合成超薄MOF纳米片的最新策略

宏量合成超薄MOF纳米片的最新策略

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【研究背景】

二维(2D)纳米材料因其独特的化学和物理性质而备受关注,大的横向尺寸和比表面积使得它们应用于不同领域。同时,这些优异的特性和广泛的应用也推动了二维金属有机骨架(MOF)纳米片合成的研究。众所周知,MOF通常是一类由过渡金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有网络结构的多孔材料。MOF中的金属离子通常是暴露在MOF表面的配位不饱和位点,可以用作催化和传感的高活性催化位点。由于微小的孔隙对溶剂分子具有大的吸附力,从微米级MOFs的孔道中完全去除残余溶剂分子以暴露不饱和金属位点是非常困难的。目前,2D MOF纳米片的合成仍然是一个巨大的挑战。尽管用自上而下和自下而上的策略都能合成2D MOF纳米片,但这些方法存在一定的缺陷。

【研究亮点】

在无表面活性剂条件下使用二维氧化物牺牲法(2DOSA)合成超薄二维MOF纳米片,这种方法可用于大规模超薄MOF纳米片的合成。

【成果简介】

金属有机骨架是一类有前景的二维纳米材料,但是超薄二维MOF纳米片的制备存在一定的挑战。近日,青岛大学杨东江教授与昆士兰大学朱中华教授、格里菲斯大学姚向东教授合作在Angewandte Chemie International Edition发表题为“A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin 2-dimensional metal-organic framework nanosheets”的文章。他们在无表面活性剂的情况下使用二维氧化物做牺牲模板合成超薄纳米片,并发现这种方法可以用于大规模超薄纳米片的合成。

【图文导读】

宏量合成超薄MOF纳米片的最新策略

图1. M-MNS-1.0的制备和形貌、结构表征:(a)M-ONS和H4dobdc配体经2DOSA过程转化形成M-MNS;(b-g)Co-MNS,Ni-MNS,CuMNS,FeCo-MNS,NiFe-MNS和CoCu-MNS的TEM图像;(h)MOF-74纳米片的XRD。

从M-ONS 到 M-MNS的2DOSA 转化过程(图1a):将适量的H4dobdc溶解在DMF-水-乙醇溶液中;接下来,将硼氢化钠还原法合成的M-ONS在超声下分散在水中,然后缓慢加入到上述溶液中;最后,在100℃下水热反应24小时即可获得2D MOF纳米片。在与H4dobdc反应后,可以观察到从无定形卷曲纳米片到扁平纳米片的显着形态转变(图1b-g)。从XRD可以看出:所有合成的MOF纳米片都显示出两个强衍射峰,归因于MOF-74结构的(110)和(300)面。(图1h)

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图2. 从FeCo-ONS到FeCo-MNS的2DOSA过程机理研究:(a)FeCo-ONS的SEM图像;(b, c)FeCo-MNS-1.0的(b)TEM图像和(c)AFM图像;(d)FeCo-MNS-0.4,FeCo-MNS-1.0,FeCo-MNS-2.0和FeCo-MB的XRD;(e)与FeCo-ONS相邻的FeCo-MNS的受限生长机制;(f)FeCo-MNS-1.0和FeCo-MB在不同H4dobdc/总金属离子摩尔比下的Co离子平衡浓度;(g)经不同反应时间得到的FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0样品的XRD。

FeCo-ONS显示出厚度为1.2 nm的卷曲纳米片形态(图2a)。经历2DOSA过程后,它转变成厚度为2.6nm的平坦MOF-74纳米片(图2b和c)。FeCo-MNS-0.4的XRD中显示了(110)和(300)平面的强衍射峰(图2d),但由于配体分子不足,FeCo-ONS前体不能被完全消耗。随着H4dobdc / FeCo-ONS摩尔比增加,可以促进FeCo-ONS向2D MOF-74纳米片的转化(图2d)。然而,过量的配体剂量将导致杂质相的形成(图2d)和MOF纳米片的聚集。因此,H4dobdc / FeCo-ONS摩尔比为1.0被确定为FeCo-ONS的最佳合成条件。在合适的H4dobdc / FeCo-ONS摩尔比下,FeCo-ONS中的Co和Fe离子在2DOSA过程中可以可控地浸入到溶液中(图2e)。如图2f所示,随着H4dobdc用量的增加,Co离子的平衡浓度从36.1mg / L增加到141.6mg / L。此外,XRD图谱证明MOF晶体可以在反应的前8.0小时沿[300] 方向优先生长(图2g),导致MOF-74纳米片的取向生长。

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图3. FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0的结构表征:(a)FeCo-ONS和FeCo-MNS-1.0的高分辨率C 1s XPS光谱;(b)FeCo-ONS,FeCo-MNS-1.0的Co K-edge,Fe K-edge XANES光谱;(c,d)FeCo-ONS,FeCo-MNS-1.0的Co R-space(c)和Fe R-space(d)的k3-weighted 傅立叶变换EXAFS光谱图;(e) FeCo-MNS-1.0的HAADF-STEM图像;(f) FeCo-MNS-1.0经处理和着色的HAADF-STEM图像;(g)MOF-74的二级建筑单元(SBU)模型。

如图3a所示,FeCo-ONS在286.3 eV和288.3 eV处的峰归因于C-OH和C=O键,当FeCo-ONS转化成FeCo-MNS-1.0后拟合峰强度进一步增大。从标准的X射线吸收近边结构(XANES)光谱(图3b)可以看出,与FeCo-ONS相比,FeCo-MNS-1.0的 Co K-edge XANES 峰向低能量方向移动,表明Co的氧化态降低;Fe K-edge XANES峰的位移表明Fe在2DOSA过程中发生了轻微还原。在Co R-space的扩展的X射线吸收精细结构中(图3c),FeCo-ONS在1.7和2.8Å的峰对分别对应Co-O和Co-Co(Fe)配位。经2DOSA工艺后,位于2.8Å的峰消失,证明Co离子可以完全从FeCo-ONS释放出来与配体分子配位并形成金属原子分散的MOF结构。在FeCo-MNS-1.0的Fe R-space EXAFS(图3d)中,位于2.9Å的峰对应Fe-Co(Fe)的配位,该峰消失证实了Fe离子完全转化。FeCo-MNS-1.0的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示金属原子均匀分散在纳米片上(图3e),验证了钴和铁原子均为原子级分散。FeCo-MNS-1.0的HAADF图像表明金属原子形成六边形阵列(图3f),这与MOF-74的分子结构一致(图3g)。

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图4. 电催化析氧性能测试和DFT计算:(a)FeCo-ONS,FeCo-MNS-1.0,FeCo-MB和Co-MNS在0.1M KOH中的OER极化曲线;(b)FeCo-MNS-1.0和FeCo-MB的Co配体和Fe配体的配位数;(c)负载在泡沫镍上的FeCo-MNS-1.0,FeCo-ONS和RuO2在0.1M KOH中的OER曲线,负载量均为2.0mg cm-2;(d)分解水总反应的活性比较;(e)1.80 V电压下的稳定性测试;(f)FeCo-MB,FeCo-MNS-1.0,Co-MNS和Fe-MNS催化OER过程中的能量变化;(g)FeCo-MNS-1.0中Fe和Co之间的电子耦合。

FeCo-MNS-1.0在1M KOH溶液中表现出高的电催化OER活性,在298 mV的过电位下产生10.0 mA cm-2的电流密度(图4a)。FeCo-MB的Co配体和Fe配体的配位数(C.N.)均为5.0(图4b),它们与理论MOF-74的C.N.一致。对于FeCo-MNS-1.0来说,它的Co-配体和Fe-配体C.N.分别降至4.5和4.0,表明额外产生了不饱和位点。为了实现150.0 mA cm-2的高电流密度,FeCo-MNS-1.0只需要1.597 V的电压(图4c),显著低于RuO2(2.077 V)和NiCo-BDC MOF(1.710 V)所需的电压。FeCo-MNS-1.0‖Pt-C可以满足工业分解水的要求,它显示了显著的水分解活性(图4d)。FeCo-MNS-1.0‖Pt-C在1.0 M KOH和高电压1.8 V下工作50000s后仍能保持92.0%的活性,而RuO2‖Pt-C只能保持80.2%的活性(图4e)。如图4f所示,OH* 在Co-MNS上的吸附能为0.33 eV。这可能导致大量表面位点被占用,从而使催化位点中毒,导致OER活性降低。相反,OH* 在Fe-MNS上的吸附能为1.05 eV,表明Fe原子与OH* 之间的相互作用较弱。这也会导致OER反应速率较低,导致差的OER活性。但在杂原子协同作用下,Co和Fe可以共同调节OH* 和 Co位点的吸附能,使之达到适当的值(0.90 eV),导致OER活性提高。FeCo-MB上的OH* 吸附能(0.81 eV)低于FeCo-MNS-1.0(0.90 eV),表明OH* 和Co位点之间的相互作用更强(图4f),这种强的相互作用可能会使催化剂中毒并导致相对较差的OER活性。

【总结与展望】

该工作通过二维氧化物牺牲法(2DOSA)合成了一系列具有丰富不饱和催化位点的超薄MOF-74纳米片。通过研究MOF纳米片的生长机理,研究人员发现, 在水热条件下,M-ONS中的配体在酸性溶液中发生可控浸出,导致金属离子在MONS表面富集,从而诱导MOF晶体生长为二维结构。

这种2DOSA策略也可用于制备超薄BTC纳米片。

【原文信息】

A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin 2-dimensional metal-organic framework nanosheets,Angewandte Chemie International Edition 2019,DOI:10.1002/anie.201907600

文章链接: 

https://doi.org/10.1002/anie.201907600

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 慕颜

主编丨张哲旭


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