上海交大王久林AM:高可逆锌负极结合安全有机电解液助力电池长寿命

随着电动汽车、可再生能源和可穿戴电子设备的发展，人们对低成本、高安全性、低环境影响、无资源限制的高性能电池的需求也在迅速增长。锂离子电池（LIBs）因其能量密度和功率密度成为最广泛、最可靠、最优越的储能技术。尽管锂离子电池具有优越的能量和功率密度，但受到锂资源限制，锂离子电池面临着安全问题。因此，研究人员正在研究其他离子电池，而利用Mg、Zn、Ca和铝的可充电多价离子电池正在成为强有力的候选者。在各种可充电多价离子电池中，利用锌负极的锌离子电池（ZIBs）具有较高的理论重量和体积比容量（820 mA g⁻¹和5855 mA  cm⁻³）、丰度、无毒性和成本效益，是具有前景的候选之一。然而，由于传统的碱性和中性水系ZnSO₄电解液存在锌枝晶和严重的界面反应，其在实际充电电池中的应用具有很大的挑战性。

相对较少探索和忽视的领域是寻找有机溶剂作为锌离子电池的电解液。与水系电解液相比，有机溶剂中锌的热力学稳定性更高，锌氧化还原的可逆性更高，从而提高了锌沉积/溶解的库仑效率，更重要的是简化了锌负极表面的电化学。通过避免不必要的钝化产物，即ZnO和Zn（OH）₄⁻²,而这是传统水系电解液中常见的产物。然而，对于聚合物、离子液体等非水体系以及最近报道的以乙腈（CH₃CN，一种有机电解液）为基的ZIBs，枝晶仍然是锌负极的一大挑战，这限制了锌负极的循环寿命。此外，对于非水系来说，安全性是一个的挑战。

除负极稳定性外，ZIBs正极材料的可用性是另一个挑战，例如MnO₂、普鲁士锌和钒氧化物、硫化物及其衍生物。VS₂是具有六角结构的过渡金属二硫化物（TMDS），由于固有的大层间距和高导电性，因此具有嵌入/脱出二价离子（Mg²⁺，Zn²⁺）的潜力。该结构包括夹在两个硫化物层之间的金属钒层，这三层通过范德华力相互连接，层间间距为5.76 Å，基于VS₂的这些优良特性，作者构建了具有超高循环稳定性的Zn/VS₂有机电池。

最近，上海交通大学王久林课题组在Advanced Materials上发表题为“A Highly Reversible Zn Anode with Intrinsically Safe Organic lectrolyte for Long-Cycle-Life Batteries”的文章。该论文旨在解决枝晶和界面反应问题，这些问题通过采用本身安全的磷酸三甲酯（TMP）为基的电解液建立一个稳定的锌负极来解决。随着循环过程的进行，原始锌箔通过TMP表面活性剂和磷酸锌分子模板逐渐转化为类石墨烯沉积。这种新颖的锌负极形态确保了5000小时以上的长期可逆沉积/溶解性能、5 mA cm⁻²的倍率性能和99.57%的库仑效率（CE），而不会形成枝晶。同时Zn-VS₂全电池具有超长寿命，为电化学储能器件提供了一种替代方案。

图一锌负极沉积/溶解1000周后的表面形态分析

图1a-f:电流密度为0.5 mA cm⁻²（a-c）和0.25 mA cm⁻²（d-f）时，不同倍数的电极表面形态

图1g：纳米片（石墨烯类似物）形态的锌沉积物

图1h：锌负极的HR-TEM图

锌负极沉积/溶解1000周后的表面形态分析：作者通过扫描电子显微镜（SEM）表征0.5 M Zn（OTf）₂–TMP电解液中循环锌电极的形态，所示电流密度分别为0.5 mA cm^-2（图1a–c）和（图1d–f）0.25 mA cm^-2。很明显，原始的锌箔在循环后转化为多孔结构。在对称Zn/Zn电池中1000次沉积/溶解循环后，作者发现锌电极表面非常光滑，没有任何枝晶生长。此外，均匀分布的相互连接的纳米孔形态似乎是锌沉积的独特特征。

为了更详细地了解纳米多孔形貌的特征，作者通过扫描透射电子显微镜（STEM）对锌电极表面进行了可视化研究。如图1g所示，图像显示了类石墨烯状纳米片的形态。很明显，沉积物由两种不同的纳米结构组成：1）颗粒聚集物；2）相互连接的纳米片。为了研究锌沉积的微观结构，作者采用了高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）测量方法。在图1h所示的HR-TEM图像中可以看到纳米晶沉积物，该沉积物具有清晰的点阵条纹，面间距为d=0.25 nm，与立方锌晶体结构的（101）面相对应。在TMP电解质中，锌长期稳定的沉积/溶解可归因于沉积物的特殊纳米结构形态，这与离子液体和水系电解液中获得的沉积物明显不同，它们的沉积物树枝状明显，容易引起内部短路。

图二 恒电流长循环Zn/ Zn对称电池和在各种溶剂中的库伦效率

图2a：在0.1~1.0 mA cm⁻²下的对称电池循环

图2b：深度循环沉积10 h，然后溶解10 h

图2c：Zn（OTf）₂-TMP电解液中Zn/SS电池的沉积/溶解电压曲线

图2d：分别使用TMP（红色）、AN（蓝色）和H₂O（黑色）电解液的Zn/SS电池的库仑效率

恒电流长循环Zn/ Zn对称电池和在各种溶剂中的库伦效率分析：进一步作者采用Zn/ Zn对称电池研究了0.5 M Zn（OTf）₂-TMP电解液与锌负极的长期相容性。图2a显示了在0.1至1.0 mA cm⁻²的恒电流充放电电流密度下锌沉积/溶解的电压曲线。所有电池在超过2000 h的时间内均表现出优异的循环稳定性，电压曲线显示无短路迹象，电位波动可忽略不计。高度稳定的沉积/溶解曲线表明电解液与锌负极的兼容性非常好。此外，在更严格的条件下进行锌沉积/溶解，每个沉积和溶解过程10 h，在这种情况下，短路可能性较大。然而，在电流密度为1 mA cm⁻²的情况下，在1000 h（50周）和0.5 mA cm⁻²的情况下，获得了非常稳定的电压曲线，持续时间超过2000 h，目前仍在运行中（图2b）。与其他有机溶剂相比，选择TMP的理由在于与磷酸三乙酯（TEP）、碳酸丙烯酯（PC）和二甲基亚砜（DMSO）相比，其优越的Zn/ Zn对称电池循环性能。图2c显示了从第3到500周内几乎重叠的沉积/溶解电压曲线，这表明在整个循环过程中几乎没有中相间变化。图2d显示了高达99.57%的平均库伦效率。为了进行比较，图2d还研究了锌负极在AN和H₂O中的库伦效率。很明显，在碱性电解液中，锌显示出高度波动的库伦效率，主要是由于严重的枝晶生长，最终在34个循环后短路。这种波动现象是由锌枝晶形成引起的。库伦效率高于100%表明，在早期沉积过程中形成的锌枝晶将随机参与下一个溶解过程。对于水系电解液，在最初的10个循环中，平均库伦效率为79.62%，然后由于严重的界面反应和树枝状生长而发生短路。

图三 已循环锌负极表面的XPS和元素分布分析

图3a：Zn 2p

图3b：O 1s

图3c：P 2p

图3d：沉积锌的HR-TEM图

图3e-g：Zn、O和P的ED图

已循环锌负极表面的XPS和元素分布分析: 作者通过XPS测试阐明了新型类石墨烯状锌的形成机理。Zn 2p谱显示，在1045.11和1022.11 eV处出现两个峰，特征峰间距为23.0 eV，如图3a所示，显示了Zn²⁺的存在。图3b、c中，O 1s和P 2p分别出现在531.70和133.70 eV处，对应于多聚磷酸盐中的氧。XPS结果与图3d-g所示的HR-TEM测量中的元素分布一致，EDS图证实在锌阳极表面存在分布均匀的Zn、O和P元素。基于这些结果，作者推断电解液中残留的H₂O加速了TMP的分解，形成了PO₄^3-或其衍生物，然后磷酸锌或RZnPO₄（R代表烷基）聚集在界面上，在锌沉积过程中作为锌晶核形成和生长的分子模板，形成了图1g所示的多孔类石墨烯状锌沉积。界面上形成的Zn₃（PO₄）₂促进了锌离子的扩散。

图四 在Zn（OTf）₂–TMP–DMC/DMF电解液中的电化学性能

图4 a：Zn/Zn对称电池在1 mA cm⁻²下的恒电流长循环

图4 b：Zn/SS电池的库仑效率

图4 c：Zn/SS电池中沉积/溶解曲线

图4d和e：Zn（OTf）₂–TMP–DMC/DMF电解液中流密度为1.0 mA cm⁻²下沉积/溶解超过5000 h后锌负极生长形态的扫描电镜图

图4f：在Zn（OTf）₂–(TMP–DMC)电解液Zn/Zn对称电池的电化学性能。

图4g：Zn（OTf）₂–(TMP–DMC)电解液中每个电流密度下的相应电压曲线

图4h： Zn（OTf）₂–(TMP–DMF）电解液Zn/Zn对称电池的电化学性能

图4i： Zn（OTf）₂–(TMP–DMF）电解液中每个电流密度下的相应电压曲线

Zn（OTf）₂–TMP–DMC/DMF电解液中的电化学性能：为了降低TMP电解液的粘度，作者采用DMC配制了0.5 M Zn（OTf）₂/TMP–DMC（体积比1:1）电解液，添加DMC并不影响TMP的不可燃性。此外，添加DMC后，Zn/Zn对称电池的寿命增加了一倍（图4a），这可归因于改善的导电性（从4.58 mS cm^-1（TMP）到4.90 mS cm^-1（TMP-DMC）以及整个循环期间降低的过电位，包括循环性能和图4b、c中相应的电压曲线。在TMP中加入DMC并没有牺牲锌沉积/溶解的库伦效率，平均库伦效率为99.15%。重叠的电压曲线再一次说明了电解液体系中界面的稳定性。无任何可见枝晶的超长循环寿命（5000 h）后锌表面清洁光滑，说明电解液与锌负极（图4d，e）的相容性增强。此外，高倍率性能表明DMC作为共溶剂的加入能够使对称电池电流密度高达3.0 mA cm⁻²（图4f，g）。当二甲基甲酰胺（DMF）作为共溶剂，该电池可进一步增强到5.0 mA cm⁻²，超电位仅为≈80 mV。作为共溶剂，DMF不仅降低了电解质的粘度，而且由于Zn（OTf）₂具有很强的溶解能力，有利于离子导电性（图4h，i）。

图五VS₂正极在TMP-DMC电解液中的电化学性能

图5a：在低载量1mg cm^-2以及100 mA g⁻¹下的循环性能

图5b：相应的充放电曲线

图5c：在较高载量4 mg cm⁻²下的循环性能

图5d：500周充放电循环后锌负极的形态

VS₂正极在TMP-DMC电解液中的电化学性能：为了进一步验证上述措施，作者选择VS₂纳米片作为正极材料来评估优化的电解液。其中，VS₂纳米片根据文献合成。图5a为在100 mA g⁻¹的电流密度下Zn/VS₂电池的循环性能。第一周循环中，电池的放电容量为111.9 mA h g⁻¹，容量逐渐增加，第七周放电达到最大值146 mA h g⁻¹，随后稳定循环.容量增加可能与电极的活化有关。在500周充放电循环后，放电容量为138.3 mA h g⁻¹，显示出94.38%的良好容量保持率，平均库伦效率为100%。此外，在整个电池运行过程中，充放电曲线几乎保持不变（初始活化除外），这表明了反应的高可逆性，如图5b所示。

为了进一步确认所研究的电解液的优势，作者组装了具有4.0 mg cm^-2更高载量的全电池。如图5c所示，在100 mA g⁻¹的电流密度下对其长循环稳定性进行了研究。高载量全电池先在20 mA g⁻¹的电流密度下循环两周以进行活化，然后在100 mA g⁻¹的恒流密度下循环。电池在第三周循环时的放电容量为107.86 mA h g⁻¹，随后具有优异的循环稳定性。高负荷Zn/VS₂电池在500周循环后的放电容量为102.57 mA h g⁻¹，容量保持率为95%。此外，锌的SEM图显示无树枝状形态(图5d)，表明锌负极表明形态保持很好。

综上所述，这项工作研究了锌负极的安全和经济有效的非水电解液。锌金属与TMP和TMP–DMC电解液具有良好的相容性，显示出稳定的沉积/溶解曲线，平均库仑效率为99.57%，即使在高电流密度为5 mA cm⁻²和高达10 mA h cm⁻²的负载下。锌负极在循环过程中逐渐形成新型累石墨烯结构，具有优良的电化学性能。TMP在这方面至少起到了四个作用：一是溶解锌盐，改善锌负极沉积均匀性的表面活性剂，其界面上形成了Zn₃（PO₄）₂或其衍生物，作为锌晶核形成和生长的分子模板，最后是安全性高。Zn/VS₂非水系电池在低和高正极负载下均具有良好的循环和电化学性能，两种情况下的容量保持率均接近95%。这项工作的突破可以通过Zn/Zn对称电池和Zn/VS₂全电池在配制的电解液中均表现出超过5000 h的循环稳定性来证明。这项工作不仅为设计安全的ZIBs提供了一种新的策略，而且还提供了一个创新性概念，即为传感器、光催化剂、染料敏化太阳能电池、发光二极管和激光二极管等潜在应用制备独特的Zn和/或ZnO薄膜。

【文献信息】

A Highly Reversible Zn Anode with Intrinsically Safe Organic Electrolyte for Long-Cycle-Life Batteries.（Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201900668）

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900668

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | gu tiantian

主编丨张哲旭