更先进、可持续的绿色能源系统离不开高效的储能设备。超级电容器,一种寿命长,充放电时间短,功率密度超高的储能设备,唯一一个瓶颈问题是如何实现稳定、有效、高能量的输出。为了解决这个问题,类似电池的设备已经被开发出来并引起广泛关注。它们既能提供与电池类似的能量密度,又能在一定程度上提供与超级电容器类似的功率密度。其中,Co基化合物,如Co基氧化物/氢氧化物和混合NiCo层状双羟基化合物(LDH)具有开放型结构、理论容量大、成本低、资源环境友好等综合优势,已成为一种高活性电极材料。但是,为了获得一个具有更高电化学稳定性电极,总是需要电化学活化过程。因此,设计具有稳定相成分或无预循环/活化工艺的电极材料是至关重要的,也是解决超稳定储能装置耐久性问题的一大挑战,这将为其实际应用提供强有力的技术支持。
近日,大连理工大学的于畅和邱介山(共同通讯作者)在ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上发表题目为“A Phase Transformation Resistant Electrode Enabled by a MnO2-Confined Effect for Enhanced Energy Storage”的论文。研究人员提出了以CP(碳纤维板)为基材,通过Co诱导效应和MnO2的约束效应的综合作用,对MnO2中的Mn进行原位溶解和转化,得到了一种高电化学稳定的化合物—不用预活化,初始库伦效率即可高达96.2 %。电流密度为2 A/g时,克容量为164 mAh/g;30 A/g的电流密度时,容量保持率高达90 %;5000圈循环后容量保持率为87%。
1、Co诱导效应综合MnO2的约束效应,合成高电化学稳定的化学物CP-M-LDH-CH;
2、初始库伦效率即可高达96.2 %(不需预活化);高克容量—电流密度为2 A/g时,克容量为164 mAh/g;
3、优异的容量保持率:30 A/g的电流密度时,容量保持率高达90 %;5000周循环后容量保持率为87 %。
示意图1 化合物制备过程工艺示意图
a)CP-M-LDH-CH和CP-CH化合物的合成;
b)CP-M-LDH-CH的详细结构变化,包括NiCo-CH纳米线和NiCoMn-LDH纳米片;
(NiCo-CH的制备不含MnO2,NiCoMn-LDH的合成包括MnO2,MnO2的存在主要是通过Co诱导作用进行Mn溶解。接下来的部分会进行讨论。)
注:其中CP指的是碳纤维板基材,M指含Mn离子的溶液对CP进行处理,LDH指的是层状双羟基氧化物,CH指的是碳氢氧化物;CP-M-LDH-CH和CP-CH化合物的区别在于CP是否经过含Mn离子的溶液的处理。
要点解读:
CP-M-CDH-CH化合物的制备和转化过程如示意图1。首先,MnO2纳米片在CP表面通过电沉积方法进行垂直生长,合成CP-M化合物。然后将上述产物置于盐溶液中,进行进一步的水热反应。Mn离子被部分溶解并与溶液中的还原剂发生反应(ICP结果表明溶液中Mn离子浓度增加)。MnO2纳米片通过表面限制机制引导NiCo-CH纳米线的生长,随后被NiCoMn-LDH纳米片丰富的活性位点所包围。同时,原位形成的NiCoMn-LDH-CH纳米片很大程度上作为高活性成分为高能量存储做贡献。作为比较,同时合成了不含MnO2的化合物(CP-CH),只有NiCo-CH的纳米形貌,如图示意图1b。
图1 (a,b)CP-M-LDH-CH化合物的SEM图;(c,d)CP -CH化合物的SEM图;(e)CP-M化合物的TEM图;(f-h)CP-M-LDH-CH化合物的TEM图和相应黄色圈内的EDS图(表明LDH纳米片是由Ni,Co,Mn三种元素组成,NiCo-CH纳米线中没有Mn的成分,证明只有Ni和Co元素);(i)CP-M-LDH-CH化合物的HRTEM图;(j)CP-M-LDH-CH化合物在低倍数下的截面EDS结果;(k)CP-M-LDH-CH化合物在高倍数下的EDS结果。
要点解读:
如图1a,b所示,水热反应后合成的LDH纳米片尺寸为1.5-2 μm,厚度50-70 nm,NiCo-CH纳米线在CP-M上垂直生长。与不含MnO2(CP-CH,图1c,d)的纳米线结构相比,超小MnO2纳米片使NiCo-CH的有限生长成为可能,这些纳米线随后被原位形成的LDH纳米片部分包裹,从而形成稳定和开放的微观结构。CP-M化合物中可以更清楚的看到MnO2纳米片,如图1e,其中0.25 nm的晶面间距对应MnO2的(110)晶面。通过SEM的元素扫描分析(图1j,k)可以看出Ni,Co,Mn,C,O元素是均匀分布的。图1g,h的EDS分析进一步证明LDH纳米片是由Mn,Co和Ni元素组成,而NiCo-CH纳米线只有Co和Ni元素。LDH的(012)晶面间距为0.26 nm,NiCo-CH的(231)晶面间距是0.23 nm,如图1i所示。
图2 (a)Co-MnO2的模型结构;(b)Ni-MnO2的模型结构;(c,e)Co-MnO2结构的侧视图和俯视图的电荷密度差;(d,f)Ni-MnO2结构的侧视图和俯视图的电荷密度差;粉色和绿色区域分别代表正电荷和负电荷的差异,等表面水平为0.0024e bohr-3;(g)Co-MnO2和(h)Ni-MnO2结构的DOS图。
要点解读:
Co或Ni原子在MnO2表面成键构成模型,分别标记为Co-MnO2和Ni-MnO2,如图2a,b所示。Ni-MnO2中Ni-Mn键的长度为2.29 Å,Co-MnO2中的Co-Mn键长为2.24 Å,表明Co-Mn之间键合较强。研究人员还计算了Co-MnO2和Ni-MnO2结构侧视图和俯视图的电荷密度差异,如图2c-f所示。此外,Co-MnO2和Ni-MnO2的相应态密度(DOS)也进行了计算,如图2g,h所示,表明Co和MnO2的键合比Ni和MnO2之间强。
图3 (a)样品的XRD图谱;(b,c)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行不同CV循环后的XRD图,扫描速度10 mV/s;(d,e)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行不同CV循环后的XPS图,扫描速度10 mV/s;(f)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行CV循环后的Co2+含量,扫描速度10 mV/s。
要点解读:
CP-M,CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的XRD结果如图3a所示,CP-CH化合物的衍射特征峰对应NiCo-CH(与标准卡片No. 48-0083对应)。对于CP-M化合物,在18.1 °,36.6 °,38.9 °,60.3 °,65.3 °的特征峰分别对应MnO2的(200),(400),(330),(431),(002)晶面(与标准卡片No. 44-0140对应)。经过水热反应后,在11.2 °,34.3 °,38.9 °,46.4 °,60.5 °形成新的特征峰,分别对应LDH的(003),(012),(015),(018),(110)晶面,同时可以看到NiCo-CH的特征峰。为了研究CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的电化学稳定性和相转变过程,研究人员将样品以10 mV/s进行CV测试,进行原位XRD表征,对应的XRD结果如图3b,c所示。CP-CH样品进过5次CV循环后,在11.5 °,23.1 °,34.9 °,46.8 °出现LDH的特征峰,分别对应(003),(006),(012),(018)晶面。60个循环后,LDH的特征峰强增加,对应着NiCo-CH到NiCo-LDH的相转变。然而,CP-M-LDH-CH化合物在60个循环后没有明显的相转变,如图3c,表明CP-M-LDH-CH化合物优异的电化学稳定性。CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物在CV循环前后的电子价态进行XPS表征。如图3d所示,CP-CH化合物在60个循环后Co 2p谱负迁移≈1.2 eV,表明Co电子态明显改善。CP-M-LDH-CH化合物在60个循环后Co 2p谱没有明显的迁移,说明Co电子态的稳定性,如图3e所示。对CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物经过不同CV循环后Co2+的含量进行计算,发现CP-CH化合物中明显降低,而CP-M-LDH-CH化合物中相对稳定,如图3f所示。
图4 (a,b)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物不同CV循环的次数的曲线和相转变过程;(c,d)从曲线,电流密度6 A/g;(e)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物从第一次GCD到第20圈的库伦效率,电流密度6 A/g。
要点解读:
为了进一步研究CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的电化学发展过程,研究人员对CV曲线进行了分析。如图4a, CP-CH化合物的CV曲线的面积随着循环次数的增加而增加,在60圈内没有达到稳定状态。CP-M-LDH-CH化合物的CV曲线即使在60圈循环后依然保持不变,说明稳定性得到了极大的改善和快速响应的充电储能行为,如图4b所示。如图4c,d所示,CP-M-LDH-CH化合物的恒流充放电(GCD)曲线即使在25圈后几乎没有变化,而CP-CH化合物的GCD曲线随着循环次数的增加而偏移。两者的库伦效率计算结果如图4e所示,CP-M-LDH-CH化合物不经预活化的库伦效率为96.2 %,20圈内达到99.8 %;CP-CH化合物只有62.7 %,随着循环次数的增加达到92.7 %。
图5 (a)CP-CH化合物1圈-100圈的CV曲线,扫描速度10 mV/s;(b)CP-M-LDH-CH化合物1圈-100圈的CV曲线,扫描速度10 mV/s。
要点解读:
CP-CH化合物随着循环次数的增加,CV曲线的面积呈现惊人的增加(867.7 %),如图5a所示,也就意味着随着电化学循环的进行,不稳定的NiCo-CH转化成了相对稳定的LDH相。CP-M-LDH-CH化合物的CV曲线在100圈(图5b)后的面积只有3.5 %的改变,说明其稳定的相结构和快速充电存储能力。
图6 CP-M-LDH-CH、CP-CH和CP-M化合物的电化学性能:
(a)10 mV/s的CV曲线;(b)10 A/g的GCD曲线;(c)电流密度从2-30 A/g的容量;(d)能奎斯特图;(e)10 A/g的循环性能。
要点解读:
CP-M-LDH-CH化合物的CV曲线面积最大,表明其容量最高,如图6a所示。图6b所示是CP-M-LDH-CH、CP-CH和CP-M化合物以10A/g的GCD曲线,其中CP-M-LDH-CH化合物有最长的充放电时间,表明最大容量值与CV曲线结果吻合较好。更有趣的是,CP-M-LDH-CH化合物的克容量为164 mAh/g(电流密度为2 A/g),即使电流密度为30 A/g,其容量保持率仍有90 %(147 mAh/g),如图6c所示。三者的电化学阻抗谱测试结果如图6d所示。CP-M-LDH-CH化合物的半圈是最小的,说明其电荷转移阻抗(Rct)最小。评估循环性能时的电流密度是10 A/g,如图6e所示,CP-M-LDH-CH化合物经过5000圈循环后仍然有超高的容量保持率—87 %,优于CP-M(500圈,73 %)和CP-CH(2800圈,82 %)。
本文提出了一种利用MnO2约束效应构建初始库仑效率更高的电极的有效策略。MnO2触发NiCoMn-LDH纳米片的形成和生长,部分环绕着NiCo-CH纳米线。研究人员还证明了在MnO2中,Co比Ni更容易与Mn键合;在密度泛函理论和实验方面,电子更容易从Co转移到MnO2。最终,这将有助于MnO2中Mn的溶解,并在一定程度上促进了NiCoMn-LDH的形成。本文合成的化合物具有高可逆和超稳定的特性,无需预活化即可达到96.2 %的高初始库仑效率。此外,复合材料基体内的相态和电子态能够很好地保持,在60圈CV循环后几乎没有变化。同样,该化合物可以提供高克容量—164 mAh/g,2 A/g;147 mAh/g,30 A/g。CP-M-LDH-CH化合物作为正极,AC作为负极,非对称储能装置的能量密度可达21.6 Wh/kg,功率密度可达20.0 kW/kg,即使以10 A/g电流密度进行10000次循环后,其容量保持率仍可达到94 %。该方法为未来制造输出超稳定、可逆性超高的电子器件奠定了基础。
A Phase Transformation-Resistant Electrode Enabled by a MnO2-Confined Effect for Enhanced Energy Storage Capability.(Adv. Funct. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adfm.201901342)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901342
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨糯米团子
主编丨张哲旭
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