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大连理工AFM: MnO2约束和Co的诱导共同提高储能能力

大连理工AFM: MnO2约束和Co的诱导共同提高储能能力

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研究背景

更先进、可持续绿色能源系统离不开高效的储能设备。超级电容器,一种寿命长,充放电时间短,功率密度超高的储能设备唯一一个瓶颈问题是如何实现稳定、有效、高能量的输出。为了解决这个问题,类似电池的设备已经被开发出来并引起广泛关注它们既能提供与电池类似的能量密度,又能在一定程度上提供与超级电容器类似的功率密度。其中,Co基化合物,如Co氧化物/氢氧化物和混合NiCo层状双羟基化合物(LDH)具有开放型结构、理论容量大、成本低、资源环境友好等综合优势,已成为一种高活性电极材料。但是,为了获得一个具有更高电化学稳定电极,总是需要电化学活化过程。因此,设计具有稳定相成分或无预循环/活化工艺的电极材料是至关重要的,也是解决超稳定储能装置耐久性问题的一大挑战,这将为其实际应用提供强有力的技术支持。

大连理工AFM: MnO2约束和Co的诱导共同提高储能能力
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成果简介

近日,大连理工大学于畅邱介山(共同通讯作者)ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS上发表题目为“A Phase Transformation Resistant Electrode Enabled by a MnO2-Confined Effect for Enhanced Energy Storage”的论文。研究人员提出了以CP(碳纤维板)为基材,通过Co诱导效应和MnO2的约束效应的综合作用,对MnO2的Mn进行原位溶解和转化,得到了一种高电化学稳定的化合物不用预活化,初始库伦效率即可高达96.2 %。电流密度为2 A/g时,克容量为164 mAh/g;30 A/g的电流密度时,容量保持率高达90 %;5000圈循环后容量保持率为87%。

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研究亮点

1、Co诱导效应综合MnO2约束效应,合成高电化学稳定化学物CP-M-LDH-CH;

2、初始库伦效率即可高达96.2 %(不需预活化);高克容量—电流密度2 A/g,克容量为164 mAh/g

3、优异的容量保持率:30 A/g的电流密度时,容量保持率高达90 %;5000循环后容量保持率87 %。

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图文简介

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示意图1  化合物制备过程工艺示意图

a)CP-M-LDH-CH和CP-CH化合物的合成;

b)CP-M-LDH-CH的详细结构变化,包括NiCo-CH纳米线和NiCoMn-LDH纳米片;

(NiCo-CH的制备不含MnO2,NiCoMn-LDH的合成包括MnO2,MnO2的存在主要是通过Co诱导作用进行Mn溶解。接下来的部分会进行讨论。)

注:其中CP指的是碳纤维板基材,M指含Mn离子的溶液对CP进行处理,LDH指的是层状双羟基氧化物,CH指的是碳氢氧化物;CP-M-LDH-CH和CP-CH化合物的区别在于CP是否经过含Mn离子的溶液的处理。

要点解读:

CP-M-CDH-CH化合物的制备和转化过程如示意图1。首先,MnO2纳米片在CP表面通过电沉积方法进行垂直生长,合成CP-M化合物。然后将上述产物置于盐溶液中,进行进一步的水热反应。Mn离子被部分溶解并与溶液中的还原剂发生反应(ICP结果表明溶液中Mn离子浓度增加)。MnO2纳米片通过表面限制机制引导NiCo-CH纳米线的生长,随后被NiCoMn-LDH纳米片丰富的活性位点所包围。同时,原位形成的NiCoMn-LDH-CH纳米片很大程度上作为高活性成分为高能量存储做贡献。作为比较,同时合成了不含MnO2的化合物(CP-CH),只有NiCo-CH的纳米形貌,如图示意图1b

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图1 (a,b)CP-M-LDH-CH化合物的SEM图;(c,d)CP -CH化合物的SEM图;(e)CP-M化合物的TEM图;(f-h)CP-M-LDH-CH化合物的TEM图和相应黄色圈内的EDS图(表明LDH纳米片是由Ni,Co,Mn三种元素组成,NiCo-CH纳米线中没有Mn的成分,证明只有Ni和Co元素);(i)CP-M-LDH-CH化合物的HRTEM图;(j)CP-M-LDH-CH化合物在低倍数下的截面EDS结果;(k)CP-M-LDH-CH化合物在高倍数下的EDS结果。

要点解读:

如图1a,b所示,水热反应后合成的LDH纳米片尺寸为1.5-2 μm,厚度50-70 nm,NiCo-CH纳米线在CP-M上垂直生长。与不含MnO2(CP-CH,1c,d)的纳米线结构相比,超小MnO2纳米片使NiCo-CH有限生长成为可能,这些纳米线随后被原位形成的LDH纳米片部分包裹,从而形成稳定和开放的微观结构。CP-M化合物中可以更清楚的看到MnO2纳米片,如图1e,其中0.25 nm的晶面间距对应MnO2的(110)晶面。通过SEM的元素扫描分析(图1j,k)可以看出Ni,Co,Mn,C,O元素是均匀分布的。图1g,h的EDS分析进一步证明LDH纳米片是由Mn,Co和Ni元素组成,而NiCo-CH纳米线只有Co和Ni元素。LDH的(012)晶面间距为0.26 nm,NiCo-CH的(231)晶面间距是0.23 nm,如图1i所示

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图2 (a)Co-MnO2的模型结构;(b)Ni-MnO2的模型结构;(c,e)Co-MnO2结构的侧视图和俯视图的电荷密度差;(d,f)Ni-MnO2结构的侧视图和俯视图的电荷密度差;粉色和绿色区域分别代表正电荷和负电荷的差异,等表面水平为0.0024e bohr-3(g)Co-MnO2和(h)Ni-MnO2结构的DOS图。

要点解读:

Co或Ni原子在MnO2表面成键构成模型,分别标记为Co-MnO2和Ni-MnO2,如图2a,b所示。Ni-MnO2中Ni-Mn键的长度为2.29 Å,Co-MnO2中的Co-Mn键长为2.24 Å,表明Co-Mn之间键合较强。研究人员还计算了Co-MnO2和Ni-MnO2结构侧视图和俯视图的电荷密度差异,如图2c-f所示。此外,Co-MnO2和Ni-MnO2的相应态密度(DOS)也进行了计算,如图2g,h所示,表明Co和MnO2的键合比Ni和MnO2之间强。

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图3 (a)样品的XRD图谱;(b,c)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行不同CV循环后的XRD图,扫描速度10 mV/s(d,e)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行不同CV循环后的XPS图,扫描速度10 mV/s(f)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物进行CV循环后的Co2+含量,扫描速度10 mV/s。

要点解读:

CP-M,CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的XRD结果如图3a所示,CP-CH化合物的衍射特征峰对应NiCo-CH(与标准卡片No. 48-0083对应)。对于CP-M化合物,在18.1 °36.6 °38.9 °60.3 °65.3 °的特征峰分别对应MnO2的(200),(400),(330),(431,(002)晶面(与标准卡片No. 44-0140对应)。经过水热反应后,在11.2 °34.3 °38.9 °46.4 °60.5 °形成新的特征峰,分别对应LDH的003),(012),(015),(018),(110)晶面,同时可以看到NiCo-CH的特征峰。为了研究CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的电化学稳定性和相转变过程,研究人员将样品以10 mV/s进行CV测试,进行原位XRD表征,对应的XRD结果如图3b,c所示。CP-CH样品进过5次CV循环后,在11.5 °23.1 °34.9 °46.8 °出现LDH的特征峰,分别对应(003),(006),(012),(018晶面。60个循环后,LDH的特征峰强增加,对应着NiCo-CHNiCo-LDH的相转变。然而,CP-M-LDH-CH化合物在60个循环后没有明显的相转变,如图3c,表明CP-M-LDH-CH化合物优异的电化学稳定性。CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物在CV循环前后的电子价态进行XPS表征。如图3d所示,CP-CH化合物60个循环后Co 2p谱负迁移≈1.2 eV,表明Co电子态明显改善。CP-M-LDH-CH化合物在60个循环后Co 2p谱没有明显的迁移,说明Co电子态的稳定性,如图3e所示。对CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物经过不同CV循环后Co2+的含量进行计算,发现CP-CH化合物中明显降低,而CP-M-LDH-CH化合物中相对稳定,如图3f所示。

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图4 (a,b)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物不同CV循环的次数的曲线和相转变过程(c,d)从曲线,电流密度6 A/g;(e)CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物从第一次GCD到第20圈的库伦效率,电流密度6 A/g。

要点解读:

为了进一步研究CP-CH和CP-M-LDH-CH化合物的电化学发展过程,研究人员对CV曲线进行了分析。如图4a, CP-CH化合物的CV曲线的面积随着循环次数的增加而增加,在60圈内没有达到稳定状态。CP-M-LDH-CH化合物的CV曲线即使在60圈循环后依然保持不变,说明稳定性得到了极大的改善和快速响应的充电储能行为,如图4b所示。如图4c,d所示,CP-M-LDH-CH化合物的恒流充放电(GCD)曲线即使25圈几乎没有变化CP-CH化合物的GCD曲线随着循环次数的增加偏移。两者库伦效率计算结果如图4e所示,CP-M-LDH-CH化合物不经预活化的库伦效率为96.2 %,20圈内达到99.8 %;CP-CH化合物只有62.7 %,随着循环次数的增加达到92.7 %

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图5 (a)CP-CH化合物1圈-100圈的CV曲线,扫描速度10 mV/s(b)CP-M-LDH-CH化合物1圈-100圈的CV曲线,扫描速度10 mV/s

要点解读:

CP-CH化合物随着循环次数的增加,CV曲线的面积呈现惊人的增加(867.7 %),如图5a所示,也就意味着随着电化学循环的进行,不稳定NiCo-CH转化成了相对稳定的LDH相。CP-M-LDH-CH化合物的CV曲线100圈图5b)的面积只有3.5 %的改变,说明其稳定的相结构和快速充电存储能力。

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图6  CP-M-LDH-CH、CP-CH和CP-M化合物的电化学性能:

(a)10 mV/s的CV曲线;(b)10 A/g的GCD曲线;(c)电流密度从2-30 A/g的容量;(d)能奎斯特图;(e)10 A/g的循环性能。

要点解读:

CP-M-LDH-CH化合物CV曲线面积最大,表明其容量最高,如图6a所示。图6b所示是CP-M-LDH-CH、CP-CH和CP-M化合物以10A/g的GCD曲线其中CP-M-LDH-CH化合物有最长的充放电时间,表明最大容量值与CV曲线结果吻合较好。更有趣的是,CP-M-LDH-CH化合物的克容量为164 mAh/g(电流密度为2 A/g),即使电流密度为30 A/g,其容量保持率仍有90 %(147 mAh/g),如图6c所示。三者的电化学阻抗谱测试结果如图6d所示。CP-M-LDH-CH化合物的半圈是最小的,说明其电荷转移阻抗(Rct)最小。评估循环性能时的电流密度是10 A/g,如图6e所示,CP-M-LDH-CH化合物经过5000圈循环后仍然有超高的容量保持率—87 %,优于CP-M(500圈,73 %)和CP-CH(2800圈82 %)。

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总结与展望

本文提出了一种利用MnO2约束效应构建初始库仑效率更高的电极的有效策略MnO2触发NiCoMn-LDH纳米片的形成和生长,部分环绕着NiCo-CH纳米线。研究人员还证明了在MnO2中,Co比Ni更容易与Mn键合;在密度泛函理论和实验方面,电子更容易从Co转移到MnO2。最终,这将有助于MnO2中Mn的溶解,并在一定程度上促进了NiCoMn-LDH的形成。本文合成的化合物具有高可逆和超稳定的特性,无需预活化即可达到96.2 %的高初始库仑效率。此外,复合材料基体内的相态和电子态能够很好地保持,在60CV循环后几乎没有变化。同样,该化合物可以提供高克容量—164 mAh/g,2 A/g;147 mAh/g30 A/g。CP-M-LDH-CH化合物作为正极,AC作为负极,非对称储能装置的能量密度可达21.6 Wh/kg,功率密度可达20.0 kW/kg,即使10 A/g电流密度进行10000次循环后,其容量保持率仍可达到94 %。该方法为未来制造输出超稳定、可逆性超高的电子器件奠定了基础

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文献信息

A Phase Transformation-Resistant Electrode Enabled by a MnO2-Confined Effect for Enhanced Energy Storage Capability.(Adv. Funct. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adfm.201901342)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201901342

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨糯米团子

主编丨张哲旭


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