研究背景
过渡金属催化的交叉偶联反应是现代有机合成的关键步骤。此前，碳-碳键和碳–杂原子键的形成主要依赖于有机钯复合物催化剂。这类均相贵金属催化剂不可回收，经济成本高，对环境造成的负担大，不能作为长久之计。镍作为成本稍低的过渡金属，能催化许多由钯催化的反应，有望替代贵金属催化剂。将有机镍复合物与无机半导体光催化剂相结合形成异质结催化剂，能为交叉耦合化学开辟新途径。
成果简介
近期，国际著名糖物质科学家、德国马克思-普朗克胶体与界面研究所所长Peter H. Seeberger 教授课题组在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Semi-Heterogeneous Dual Nickel/Photocatalysis using Carbon Nitrides: Esterification of Carboxylic Acids with Aryl Halides”的文章。该工作将石墨型氮化碳与有机镍复合物相结合，在可见光下催化羧酸与芳基卤化物的交叉偶联反应。该反应能以较高的产率和选择性生成相应的芳基酯。该催化剂能在绿色可见光的辐照下催化多种底物的交叉偶联反应，并能多次回收。
图文导读
石墨型氮化碳（g-CN）是一种易于合成的聚合物，具有较高的热稳定性和化学稳定性。其价带和导带的带隙和位置取决于C/N比、聚合度、结晶度等因素，这些因素都可以通过合成方法来调整。该工作表明，g-CN适用于半异相光催化羧酸与芳基卤化物的酯化反应。
图一 均相和半均相光催化羧酸与芳基卤化物的酯化反应
该工作对两种有机镍复合物催化剂在羧酸与芳基卤化物的酯化反应中的实用性进行了综合评估。无水NiCl2·glyme在N-叔丁基异丙胺(BIPA)为3当量时效果最好，而廉价的Ni(OAc)2·4H2O则需要更高的碱过量。这两种体系都适用于缺电子的芳基碘化物，而缺乏吸电子基团的底物反应活性较低。广泛的官能团包括酯类、腈类、酮类、醛类和硼酸蒎醇酯类，在使用条件下均可耐受。对位取代芳基碘化物反应明显快于它们的相似物。虽然邻位取代基可以耐受，但2-碘苯并腈的反应活性较低。羰基在2位不产生相应的酯产物。假设在芳基卤化物的初始氧化添加后，羰基氧与金属中心的配位阻碍了羧酸亲核试剂的缔合。使用1-溴-4-碘苯能得到目标产物。但由于碘基反应速度明显加快，生成的酯化产物使芳基溴失活，使其无法进行第二次酯化反应，因此没有检测到1,4-二酯。对于羧酸偶联剂，可以有效偶联多种底物，包括脂族、烯烃、苄基、羧酸以及苯甲酸衍生物。生物素的酯化反应显示了本方法用于交叉偶联反应的潜力。在这些反应条件下，青蒿琥酯、乙酰化唾液酸以及未保护的胺都不能生成所需的酯。在所有情况下，NiCl2·glyme的选择性都明显高Ni(OAc)2·4H2O，一部分原因是乙酸盐阴离子与芳基碘离子偶联(产率高达22%)，另一部分原因是生成了更多的脱卤和苯酚副产物。
图二 羧酸与芳基碘化物半异相光催化酯化反应的底物
利用氮化碳进行光催化的一个主要优点是催化剂可回收。然而，对于有机镍复合物/氮化碳催化剂而言，在光催化过程中有可能在氮化碳表面沉积含镍的副产物，并改变其光催化性能。因此，该工作验证了CN-OA-m光催化剂的可回收性。每次反应后，离心回收CN-OA-m，洗涤后加入新鲜的NiCl2·glyme和dtbbpy用于下一次反应。实验证明，该催化剂可重复使用，三次循环后催化活性没有任何损失。在此基础上，产量由96降至80%左右。这可能是由于氮化碳表面沉积的Ni物种遮盖了光活性位点，也有可能是因为光催化剂在回收-循环过程中的损失。
图三 有机镍复合物/氮化碳在酯化反应中的循环使用性能
利用XRD对反应前后的催化剂结构进行分析，发现在回收的催化剂中，CN-OA-m在8°和28°具有相同的特征峰，没有明显的Ni组分。同样，对回收和新鲜的CN-OA-m催化剂进行了红外光谱和紫外-可见光谱分析，没有观测到较大的差异。CN-OA-m的多孔结构在催化过程中也没有发生变化。XRD无法检测到高度分散的极微量Ni物种，而XPS却能在回收的催化剂表面检测到Ni，用HAADF-STEM也能观察到反应后的CN-OA-m表面上有镍颗粒。
图四 新制和回收CN-OA-m的形貌与结构表征
(a) 粉末XRD；
(b) 傅里叶红外FTIR；
(c) UV/Vis;
(d) XPS谱图;
(e) 反应前SEM图;
(f) 回收的SEM图;
(g) 镍颗粒(亮点)附着在回收的CN-OA-m上的HAADF-STEM图。
观察到反应混合物与其它两个羰基衍生物分离的现象。这一峰值是反映反应进度的一个有效指标。在短暂的诱导期后，催化速率迅速达到峰值，并持续到反应结束。该工作对同一条LED带在不同光照条件下的反应过程进行了原位评估。
图五 双重催化酯化反应的原位测试。
(a) 位于1764 cm-1的内酯峰是反映反应进度的一个指标。
(b) 小尺寸(0.3 mmol底物)与芳基碘(黑色)和溴(紫色)和克级反应(3.0 mmol甲基4-碘苯甲酸甲酯，橙色)的原位表征。与Ir(ppy)3 作为PC相比，显示出相似的动力学剖面(灰色)。
(c) 白光和蓝光辐照下，催化反应迅速。该反应在绿光辐照下也显示出较高的活性。
小结
总之，将均相的有机镍复合物与不含金属元素的氮化碳半导体相结合，能在可见光辐照下进行双重催化反应。该催化剂可多次回收利用。该工作研究了两种镍催化剂在不同底物条件下的选择性，发现NiCl2·glyme的选择性明显高于Ni(OAc)2·4H2O，并得到了较高的芳基酯产量。该工作首次利用FTIR监测光催化转化历程，这对于分析光催化反应动力学、深入理解光催化机制是必不可少的表征手段。这种廉价的多相光催化剂能代替以往常用的贵金属催化剂，在可见光条件下催化羧酸与芳基卤化物的酯化反应。
文献信息
Semi-Heterogeneous Dual Nickel/Photocatalysis using Carbon Nitrides: Esterification of Carboxylic Acids with Aryl Halides (Angewandte Chemie International Edition, 2019. DOI: 10.1002/ange.201902785)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201902785
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨隐耀潜行
主编丨张哲旭
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