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高镍三元正极的同台竞技:NCM vs. NCA循环稳定性大比拼!

高镍三元正极的同台竞技:NCM vs. NCA循环稳定性大比拼!

【 成果简介 】

高镍三元正极的同台竞技:NCM vs. NCA循环稳定性大比拼!

近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授(通讯作者)团队首次对高镍三元正极NCM与NCA在锂离子电池中的循环稳定性进行了系统的研究对比。研究人员将共沉淀法制备的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.7Co0.1Mn0.15O2(NCM)正极分别与中间相碳微球(MCMB)负极组装为软包电池,在高的充电截止电压(4.5 V vs. Li/Li+)下进行长达1500次的充放电循环测试(相当于高镍三元正极在电动汽车中长达5-10年的服役寿命),随后用HAADF-STEM/EELS、TOF-SIMS、XPS、XRD/SEM等一系列表征手段分别考察了NCM、NCA正极与对应MCMB负极的化学稳定性、结构稳定性和机械稳定性。研究表明,当NCM与NCA正极在高电压下进行长时间充放电循环时,引起电化学性能下降的主要原因如下:(1) 有机电解液在正极表面氧化分解;(2) 高镍三元正极中的过渡金属离子溶出;(3)正极材料表层发生不可逆相变;(4) 正极颗粒破碎、粉化;(5) 正极的过渡金属离子溶解并扩散至负极表面发生沉积,损坏负极SEI膜。与NCA正极相比,引起NCM正极循环稳定性变差的主要原因是(2)/(5)和(3)。研究人员推测(1)也可能有较大的影响。有趣的是,在机械稳定性(4)方面,NCM在充放电循环中的二次颗粒破碎、粉化程度比NCA更小,即NCM的机械稳定性优于NCA。这弥补了NCM正极在(2)/(5)和(3)方面的劣势,使NCM正极在高电压条件下的长循环稳定性仅略低于NCA正极。该工作以“Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability”为标题发表在Adv. Energy Mater.上。

【 研究背景 】

高镍三元正极(NCM和NCA)具有高的能量密度,其应用有望使基于锂离子电池的电动汽车续航里程突破300英里。为了使锂离子电池的能量密度超过300 Wh/kg,通常采用提高镍含量的策略提升NCM和NCA的比容量,并让锂离子电池在更宽的电压窗口下工作。但是这两种做法都会使电池寿命严重缩水。

与NCA正极相比,NCM正极具有更好的热稳定性和成本优势。从加工角度看,NCM的组分及结构调控也比NCA更简便易行。然而,NCM正极中的Mn离子在充放电循环中容易溶解,并扩散到负极表面,持续损坏负极SEI膜并消耗活性锂,使NCM正极的循环寿命下降,这抵消了Mn离子掺杂带来的安全优势和成本优势。因此,需要系统考察NCM与NCA正极在高电压下长期工作引起的组分和结构变化,并从化学稳定性、结构稳定性和机械稳定性的角度将二者做对比。

【 图文解读 】

研究人员用共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.7Co0.1Mn0.15O2(NCM)微米颗粒。这两种样品的Co含量相同,可认为Co离子对两种样品中Li/Ni阳离子混排的影响程度大致相同。分别将NCM、NCA正极与金属锂负极组成半电池,在3.0-4.5 V电压窗口下测得的电化学性能相近。为了凸显二者的性能差异,研究人员分别将NCM、NCA正极与中间相碳微球(MCMB)负极组装为软包电池,并采用高的充电截止电压(4.5 V vs. Li+/Li),在室温(25℃)下进行1500次充放电循环,得到放电比容量、电压极化曲线、充放电曲线随循环次数的变化如图1所示。随着循环次数增加,NCM和NCA正极都发生了明显的容量衰减和电压极化增大。其中NCM正极的性能衰退比NCA正极更严重。经过1500次充放电循环,NCM和NCA的放电容量保持率分别为75%和80%,充电平均电压与放电平均电压的差值分别为0.27 V和0.18 V。

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图1 NCM/MCMB与NCA/MCMB全电池的循环稳定性对比

为了确定正负极对全电池容量衰减和电压极化增大的贡献,研究人员分别将充放电循环1500次前后的正负极与金属锂组装成纽扣半电池,测得的充放电曲线如图2所示。与仅经过3次化成循环的NCM和NCA正极相比,经过1500次充放电循环的NCM和NCA正极出现了明显的容量衰减和电压极化,其中NCM正极的容量衰减和电压极化比NCA正极更严重。在半电池中仅经历1次循环,NCM和NCA正极的放电比容量就分别恢复了23.5 mAh/g和6.5 mAh/g。这表明在高电压条件下长时间循环时,NCM和NCA正极发生容量衰减的一个主要原因是活性锂离子的损失。充放电循环前后NCM和NCA正极的ICP-OES测试(表1)也证实了正极材料中锂离子的流失。类似的,MCMB负极也伴有明显的容量衰减,但其电压极化程度远低于NCM和NCA正极。电压极化增大是电极/电解液界面阻抗增大的结果,这使全电池的倍率性能和比容量下降,出现不可逆的电化学性能变差。

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图2 充放电循环1500次前后(a) NCA正极;(b) NCM正极;(c) MCMB负极 的半电池测试

表1 充放电循环前后NCM和NCA正极的ICP-OES测试

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经过1500次充放电循环后,全电池及正负极的电化学阻抗谱如图3所示。高频区与中频~低频区的两个半圆分别对应接触电阻与传质电阻之和及电荷转移电阻。对比图3的上图和中图可知,全电池的阻抗主要来自正极的贡献。NCM正极的电荷转移阻抗明显高于NCA正极。

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图3 经1500次充放电循环后(上)全电池;(中)NCA与NCM正极;(下)MCMB负极 的EIS曲线。

XRD测试表明,在1500次充放电循环过程中,NCM与NCA正极基本保持了原有的晶体结构。由Rietveld精修得到的表2可知,充放电循环中伴随有Li/Ni阳离子混排的现象。其中NCM正极的阳离子混排程度高于NCA正极。经1500次充放电循环后,镍离子占据NCA正极中Li+层位点的比例由1.8%增大为9.1%,而镍离子占据NCM正极中Li+层位点的比例由2.9%增大为12.8%。由于NCM正极中的Mn(IV)在充放电时发生价态变化,需要更多的Ni(II)与之形成电荷平衡,故NCM正极的阳离子混排程度高于NCA正极。在高电压下,NCM与NCA正极中的过渡金属离子向Li+空位迁移,形成贫锂的类尖晶石相氧化物和岩盐相氧化镍。由表2可知,NCA和NCM晶格的c/a值分别增大了0.050和0.076,分别对应于14%和21%的贫锂度。经1500次充放电循环后,NCA和NCM的(003)和(104)晶面衍射峰的半高宽均明显增大,这表明充放电循环过程中NCA和NCM正极的结晶度降低,并伴随有不可逆的Li/Ni阳离子混排现象,其中NCM的不可逆结构变化比NCA更大。

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图4 经历1500次充放电循环前后NCA与NCM正极的结构与形貌表征

表2 充放电循环前后NCA与NCM正极的XRD精修结果

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图4(c,d)反映了NCM和NCA微米级二次颗粒在充放电循环中发生破碎、粉化的情况。经1500次充放电循环后,NCM二次颗粒的破碎、粉化程度比NCA更小,形貌保持程度也比NCA更高。这使NCM二次颗粒与导电剂、粘合剂、集流体之间能保持更好的电接触,使接触电阻保持在较低的水平。

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图5 经历1500次充放电循环后NCA与NCM正极的HAADF-STEM图像

研究人员用HAADF-STEM和EELS研究了NCM和NCA正极在充放电循环前后的表面化学及结构变化。由图5可见,经过1500次充放电循环后,NCM和NCA正极表层的物相由最初的R`3m层状结构转化为Fm`3m岩盐结构NiO。NCM表面形成了厚度约为200 nm的岩盐相NiO,而NCA表面的岩盐相厚度仅为10-30 nm。这与阳离子混排程度一致。由于阳离子混排形成岩盐相NiO的过程中发生了过渡金属阳离子的还原(如Ni离子由+3价下降到+2价),可以根据EELS测试结果判断并比较NCM和NCA正极材料中的阳离子混排程度。EELS测试结果也印证了上述结果。NCM和NCA正极表面的阳离子混排层阻碍了锂离子在晶格中的迁移,并使正极阻抗明显增大。

随后,研究人员考察了MCMB负极在充放电循环前后的表面成分变化。拉曼光谱表明,MCMB负极经过1500次充放电循环后并没有发生明显的体相成分变化,也没有发生明显的石墨片层剥离。TOF-SIMS测试表明,NCM或NCA正极所含的过渡金属离子经溶解并扩散到MCMB负极表面,持续破坏负极SEI膜,并促进电解质在负极表面分解,使SEI膜的厚度不断增大。该过程伴随有大量的活性锂离子消耗及不可逆容量衰减。

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图6 (a) NCMA正极的TOF-SIMS;(b) MCMB负极的TOF-SIMS;(c) MCMB负极的高分辨XPS。

为了研究正极所含过渡金属离子的“溶解-扩散-沉积”过程对负极SEI膜成分的影响,研究人员合成了LiNi0.72Co0.13Mn0.10Al0.05O2(NCMA)正极,并与MCMB负极组装为全电池,经200次充放电循环后的TOF-SIMS测试结果如图6(a)所示。结合图6(a)和图6(d),可以得到以下结论:(1) NCMA正极中的Mn离子比Al离子更容易溶解;(2) NCM与NCA正极相比,NCM中的Mn离子更容易溶解,相比之下NCA中的Al离子溶解可以忽略不计;(3) NCM与NCA正极相比,NCM正极发生了更显著的Ni、Co离子溶解;(4) 在NCM/MCMB和NCA/MCMB全电池中,MCMB负极表面沉积的Al离子浓度相近。这些Al离子可能来自铝箔集流体和软包电池内表面的腐蚀。由EELS测试结果可知,NCM正极表面的过渡金属离子容易被还原为易溶的+2价阳离子,从而导致NCM正极的过渡金属离子“溶解-扩散-沉积”过程比NCA正极更严重。

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图7 用TOF-SIMS测试负极SEI膜中各物种的分布

全电池经过1500次充放电循环后,MCMB负极的TOF-SIMS测试结果如图7所示。MCMB负极表面的SEI膜含有大量含锂物种,如LiF、Li2CO3、ROCO2Li、LixPOyFz等。在充放电循环中,随着负极SEI膜的破损,锂离子及过渡金属离子逐渐在负极表面沉积,并诱导电解质在负极表面分解,并形成更厚的SEI膜。据估计,NCM/MCMB全电池中的负极SEI膜厚度(50-100 nm)远大于NCA/MCMB全电池中的负极SEI膜厚度(10-20 nm)。这意味着NCM/MCMB全电池在充放电循环中消耗了更多的活性锂离子,存在更严重的容量衰减。此外,锂离子沉积形成的金属锂也被XPS测试结果所证实。与NCA/MCMB全电池相比,NCM/MCMB全电池中的负极SEI膜组分更多的来自沉积所得金属锂的副反应。

【 小结与展望 】

这项工作从锂离子电池高镍三元正极的化学稳定性、结构稳定性和机械稳定性这三个方面出发,对NCM与NCA正极在高电压下长时间工作的循环稳定性作出了直观的对比。研究表明,NCM正极的循环稳定性稍逊于NCA正极。这主要是因为NCM正极存在更严重的过渡金属离子溶解-扩散-沉积现象,并在充放电循环中发生不可逆相变,从而导致NCM正极的倍率性能下降、电压极化增大及不可逆容量衰减。此外,电解质在正极表面的氧化分解也可能是全电池性能变差的一个重要原因。尽管10-20%的Mn掺杂使NCM正极具有更高的机械强度、热稳定性及成本优势,其电极/电解液界面却存在化学稳定性、结构稳定性差的缺陷。这些因素使NCM正极的循环稳定性略比NCA正极差。

尽管NCM正极的循环稳定性不如NCA正极,NCM正极的综合性能及成本优势仍使其在新能源汽车领域大有用武之地。为了进一步提高商业NCM正极的电化学性能,可以采用Mn、Al共掺杂制备NCMA正极的策略,其关键在于形成稳定的电极/电解液界面。为了推进高镍三元正极的实用化进程,未来还需要考察以下问题:(1) Mn、Al等元素掺杂使高镍三元正极的化学稳定性、结构稳定性、机械稳定性存在差异的根本原因是什么?(2) 在不同充放电循环条件下(如不同温度、放电深度等),导致高镍三元正极性能变差的决定性因素是什么?(3) 对于一系列镍含量不同的高镍三元正极,制约其循环稳定性的决定性因素是否相同?(4) Mn、Al等元素掺杂对于LiPF6/碳酸酯基电解液在正极表面氧化分解的影响究竟有多大?

这项工作为考察高镍三元正极的循环稳定性提供了全面的角度和系统的方法,为不同正极材料循环稳定性的直观对比提供了范例,并演示了从众多因素中找到制约电极循环稳定性的决定性因素的过程。

文献链接:Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability (Adv. Energy Mater.,2018, DOI: 10.1002/aenm.201703154)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭


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本文由清新电源原创,作者清新电源媒体信息中心羽镜山供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/4752.html

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