清华深研院：双管齐下，氮氧杂原子共掺杂多孔碳颗粒助力无枝晶金属锂负极

近期，清华大学深圳研究生院李宝华教授（通讯作者）团队报道了一种氮氧共掺杂多孔碳颗粒（ONPCGs）修饰法实现无枝晶金属锂负极的研究工作。这种对聚丙烯腈粉体进行预氧化、碳化、活化处理后所获得的高比表面积（2396 m² g⁻¹）碳颗粒材料，涂覆在铜集流体表面，可作为骨架材料诱导金属锂均匀沉积在颗粒间隙中。一方面亲锂性的含氧与含氮官能团可诱导锂的均匀形核，另一方面极高的比表面积可有效降低电极的局部真实电流密度，从而实现均匀、稳定的锂沉积。在双重优势作用下，ONPCGs修饰后的电极在2 mA cm⁻²的电流密度下，锂沉积/脱出350次后仍能保持高于99%的库伦效率，甚至在30 mA cm⁻²的大电流密度下，仍能稳定循环超过110次。以该ONPCGs为骨架获得的金属锂负极，匹配硫化聚丙烯腈正极，展现了优异的循环与倍率性能。该论文“Oxygen and nitrogen co-doped porous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode”发表在Energy Storage Materials期刊上，第一作者为清华大学研究生刘沅明。

【背景简介】

金属锂是下一代高比能量二次电池的理想负极材料。然而，充电过程中负极侧锂枝晶的生长可能会刺破隔膜导致电池短路，带来极大的安全隐患。同时，锂负极侧衍生出的死锂和不稳定的SEI层会降低电池的库伦效率，折损电池的循环寿命。将三维稳定的导电骨架引入到金属锂负极，是目前对负极进行优化的常用策略。一系列多孔碳材料，比如中空碳纤维，石墨化碳纤维等，已经被研究者们开发。然而，这些材料的合成过程极为复杂，难以实现大规模的实际应用。

【本文亮点】

1.    利用聚丙烯腈粉体合成了具有高比表面积的氮氧共掺杂多孔碳颗粒，用作金属锂负极的结构载体；

2.    丰富的亲锂性含O、N官能团可有效诱导金属锂均匀形核；高导电性高比表面积可有效降低局部电流密度，抑制枝晶的生长。

【图文导读】

图1 锂沉积示意图

a）平面Cu；

b）Cu@ONPCG电极。

图2 组成与形貌表征

ONPCGs的XPS谱图，

a）C1s图，

b）O1s图，

c）N1s图；

Cu@ONPCG电极的SEM形貌图，

d）表面形貌，内插图为高倍图，

e）截面形貌。

要点解读：

材料制备与表征：

制备流程概述：a）预氧化。对含有约2wt％共聚聚丙烯酸（PAA）组分的聚丙烯腈（PAN）粉体进行分段氧化（200^oC至280^oC）。b）碳化。将氧化的PAN粉体在800 ^oC下碳化，球磨后可获得不规则形状的碳颗粒（CGs）。c）活化处理。将获得的CG浸入浓KOH溶液中并搅拌，然后完全去除水和乙醇。活化过程在800℃下管式炉中进行4小时。最后，样品用1M HCl溶液洗涤，然后用去离子水洗涤直至滤液的pH值约为7。干燥后即可获得活化的多孔碳颗粒（即ONPCG）。

材料表征：a）杂原子掺杂。从XPS谱图来看，ONPCG主要含有C（84.52％），O（12.85％）和N（2.63％）元素。ONPCGs中C=O和C-O-H基团，Pyridinic N和Pyrrolic N与Li具有较强的结合能，且亲锂原子的总质量分数高达12.46％。因此，ONPCGs的表面将会引导锂均匀地成核与沉积。b）形貌与结构。ONPCGs的比表面积为2386.5 m² g⁻¹，孔体积为1.3 cm³ g⁻¹ 涂覆在Cu箔上的初始ONPCG层的厚度约为45 μm，在组装电池后，可减少到约30μm。经过计算，碳材料涂覆层可容纳约3.58 mAh cm⁻²的沉积锂。

图3 锂沉积SEM形貌表征（2 mA cm⁻², 2 mAh cm⁻²）

a，b）平面Cu电极循环前表面与截面形貌；

c，d）Cu@ONPCG电极循环前表面与截面形貌；

e，f）平面Cu电极循环10圈后表面与截面形貌；

g，h）Cu@ONPCG电极循环10圈后表面与截面形貌；

i，j）平面Cu电极循环100圈后表面与截面形貌；

k，l）Cu@ONPCG电极循环100圈后表面与截面形貌；

要点解读：

在2 mA cm⁻²下进行多次循环后，在普通的平面Cu电极上可明显发现由苔藓状锂和死锂组成的沉积层，其表面具有突起，松散且粗糙。这种粗糙表面将导致电场的不均匀分布，进一步加速不均匀的锂沉积。循环过程中，平面Cu电极上的锂突起（即锂枝晶或死锂）的直径从10 μm（10个循环）急剧增加到40 μm（100个循环），长度也从200 μm（10个循环）延伸到500 μm（100个循环）。 这可能会刺破隔膜从而造成安全隐患，并且活性材料的不可逆消耗也是造成库伦效率降低的主要原因。而对于Cu@ONPCG电极，其表面始终保持平整，具有非常均匀的锂沉积行为，有效抑制了枝晶和死锂的产生，从而提高了负极整体的库伦效率（图4进行了验证）。

图4 Li-Cu半电池库伦效率验证

不同锂沉积量与电流密度下的半电池库伦效率图，

a）2 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²，

b）2 mA cm⁻²，6 mAh cm⁻²，

c）8 mA cm⁻²，4 mAh cm⁻²，

d）10 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²，

e）20 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²，

f）30 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²。

图5 界面阻抗与全电池性能表征

2 mA cm⁻²，2 mAh cm⁻²循环条件下电池的Nyquist曲线图，

a）平面Cu电极，

b）Cu@ONPCG电极；

匹配硫化聚丙烯腈正极的全电池性能图，

c）2 C倍率下的循环性能，

d）倍率性能，从0.1 C到2 C再到0.1 C，

e）Cu@ONPCG@Li复合电极的全电池循环电压-容量曲线。

要点解读：

界面阻抗表征如图5a，b所示，对不同循环圈数后的平面Cu和Cu @ ONPCG电池进行电化学阻抗谱（EIS）测试。 初始状态下，Cu@ONPCG电极（44 Ω）的界面电阻大于平面Cu电极（33 Ω）的界面电阻，这主要归因于ONPCG层和Cu基底之间相对弱的接触。 然而，1次循环后Cu@ONPCG电极的电阻显著降低到3.9 Ω，明显低于平面Cu电极（11 Ω）。 此外，与10或甚至100次循环后的平面Cu电极相比，Cu@ONPCG电极总能保持较低的界面阻抗。这说明优化设计的Cu@ONPCG电极可增强锂沉积/脱出的动力学过程，可形成更稳定的电极与电解质界面。

基于此前的形貌、半电池库伦效率、界面阻抗表征，可证明该ONPCG骨架材料的优异特性。当其应用于全电池当中时，是否仍具有优越性。因此，研究者对Cu@ONPCG进行预沉积3 mAh cm⁻²的金属锂（记为Cu@ONPCG@Li）后作为复合负极，匹配硫化聚丙烯腈正极（活性物质含量为硫化聚丙烯腈的质量，负载量约为1 mg cm⁻²），进行了全电池测试。电解液采用高盐电解液，4 M LiFSI in DME。图5c，d展示了该复合负极优异的循环性能与倍率性能。

【总结展望】

该工作设计了一种氮氧双掺杂多孔碳颗粒金属锂负极结构骨架材料，可有效抑制锂枝晶的生长，提高金属锂负极的库伦效率与循环寿命，抑制循环过程中的体积膨胀。以聚丙烯腈为原材料进行预氧化、碳化、活化的制备方法具有大规模实际应用的开发前景。这种联合亲锂性杂原子、高比表面积和高导电性优势的新材料为金属锂电池的进一步发展提供了有效的技术支撑。

【文献链接】

Oxygen and nitrogen co-doped porous carbon granules enabling dendrite-free lithium metal anode. (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.018)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718308031

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨嗑盐GO

主编丨张哲旭