原位电化学预处理显著提高锂氧电池的循环稳定性

具备极高能量密度的锂空气电池的发展已成为新一代高能电池研究的热点。但是该类电池的进一步发展受到一些问题的阻碍，例如：不稳定的碳基空气电极和锂金属负极，有机电解液的分解和过高的充电过电位等。为了提高锂空气电池的稳定性， 科研人员尝试将RuO2, Pt/Au, Pd, Pt, Ir,MnCo2O4, ZnCo2O4等催化剂与碳材料结合以形成复合空气电极，或添加如tetrathiafulvalene, 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, I2/I−等氧化还原介体到电解液中。但是，具有极强反应活性的氧还原产物（特别是超氧负离子自由基）能够持续损坏空气电极，锂金属负极和电解液，最终造成它们的失效。因此，完全依靠上述催化剂和氧化还原介体的添加难以显著地提高电池的循环寿命。相对于催化剂和电解液的大量研究，关于锂空气电池中锂金属负极稳定性的研究较少， 故此应当给予更多的关注。发现有效并简易的保护电极方法对未来锂空气电池的进一步发展显得尤为重要。最近，美国能源部西北太平洋国家实验室（Pacific Northwest NationalLaboratory）的Bin Liu (刘彬)博士，Ji-Guang Zhang（张继光）博士和Wu Xu（许武）博士等报道了一种简易的原位电化学预保护方法。该方法能够保证在空气电极和锂金属负极表面同时构建均匀的保护薄膜， 进而极大地降低了电极上的副反应。

图1清楚地阐述了该工作的实验设计思路。在锂氧电池循环测试前，封装好的电池先在氩气中被预先充电至4.3V，随后将电池电压保持在4.3V并持续不同的处理时间（如，0分钟，5分钟，15分钟和20分钟）。经过上述电化学预保护处理后，电解液在基于碳纳米管的空气电极和锂金属负极表面同时形成十分均匀的保护膜。随后，用氧气完全替代气体容器中原有的氩气。 这种巧妙的原位电化学预处理策略使空气电极和锂金属负极在锂氧电池循环开始前（换言之，高活性的超氧负离子自由基产生前）就已经被有效的保护起来，因此能够明显改善锂氧电池的循环稳定性。该项重要研究成果被发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子：16.721）。

图1. 该工作实验设计思路示意图。

图2显示了不同预处理时间后锂氧电池的充放电曲线和循环稳定性。在0.1 mA cm^-2的电流密度充放电条件下，相对于循环性能很差的未预保护的电池，经过预保护处理的锂氧电池的循环稳定性均有不同程度的改善与提高（参见图2a-2f）。另外，经过不同条件预保护处理后的电池（4.3 V/0 min，4.3 V/5 min，4.3 V/10 min，4.3 V/15 min和4.3 V/20 min）与未预保护处理的电池的稳定循环次数分别为62，63，110，95，72和43（参见图2g）。这些实验结果揭示出预保护处理方法能够有效的提高锂氧电池的循环稳定性，其中最优化的原位电化学预保护处理条件为充电至4.3 V后保持10 min。

图2. 经过不同条件预保护和未预保护的锂氧电池性能表征。（a）未预保护；（b）预保护条件：4.3 V/0 min；（c）预保护条件：4.3 V/5 min；(d) 预保护条件：4.3 V/10 min；(e) 预保护条件：4.3 V/15 min；(f) 预保护条件：4.3 V/20 min；(g)不同电池循环寿命比较。

上述锂氧电池循环结束后，作者进一步研究了经过预保护处理和未预保护处理的碳纳米管空气电极和锂金属负极，参见图3。未预处理过的碳纳米管的表面在仅仅70次循环后已经被很厚的副反应产物层所完全覆盖，几乎完全看不到原有的碳纳米管的网络状结构（参见图3a，3b）。但经过预保护处理（在4.3 V/10 min条件下）的碳纳米管空气电极在循环110次后其表面只存在非常薄的分解产物层，甚至原来的碳纳米管的网状结构依旧清晰可见。这表明在空气电极表面上预先形成的保护膜能够有效地抑制碳纳米管与放电产物的副反应（参见图3c，3d）。另外，相比未做预保护时锂金属负极的严重腐蚀(参见图3e，3f)，预处理形成的保护膜能够在长时间的锂氧电池循环过程中非常有效地稳定锂金属负极（参见图3g，3h）。

图3. （a，b）未经预保护处理的碳纳米管空气电极在循环70次后的SEM图；（c，d）经过预保护处理（在4.3 V/10 min条件下）的碳纳米管空气电极在循环110次后的SEM图；（e，f）相应的未经预保护处理的循环70次后的锂金属负极的SEM图；（g，h）相应的经过预保护处理（在4.3 V/10 min条件下）的循环110次后的锂金属负极的SEM图。

为了进一步探究为保护处理方法对空气电极的影响，作者进一步研究了在上述不同预处理条件下碳纳米管表面的变化，参见图4。未处理过的基于碳纳米管的空气电极表面并没有任何保护膜（图4a），但经过不同预保护处理时间后的碳纳米管表面会有均匀的保护膜存在。随着预处理时间的增长，在空气电极表面的保护膜的厚度也会随之增大（参见图4b-4f）。结合前面的电池循环表征结果不难看出较厚和较薄的保护膜都不利于电池电极的良好保护。该工作筛选出最佳的预保护处理条件为恒流充电至4.3V后再恒压充电10分钟。

图4. (a) 未预处理的碳纳米管的HR-TEM图；碳纳米管在不同预保护处理时间条件下的HR-TEM图： (b) 4.3 V/0 min； (c) 4.3 V/5 min；(d) 4.3 V/10 min； (e) 4.3 V/15 min和(f) 4.3 V/20 min. 其中，图中标尺为10 nm。

作者也通过原位AFM对在预处理过程中锂金属表面薄膜的形成过程进行了观测（参见图5a）。在预处理开始前，电解液与锂金属单纯的接触并没有造成明显的副反应发生（参见图5b-5d,5n）。在电化学处理过程的前期（3.7V以下），电池中的有机电解液会被慢慢地分解在锂金属表面形成薄膜，但当充电至3.7V以上后，薄膜的形成会加快（参加图5e-5m）。锂金属表面薄膜的粗糙度在电池充电到4.3V后保持10min之内将达到相对稳定的状态，参见图5o。上述实验揭示出原位电化学处理过程中保护膜在锂金属表面的构建过程。

图5.（a）原位AFM观测装置示意图；（b-m）不同时间点的AFM拍摄图；（n）未加电场情况下的锂表面粗糙度；（o）电化学处理过程中的锂表面粗糙度。

基于碳纳米管的空气电极制备：将CNTs/PVDF浆料均匀涂敷在碳纸表面，随后在100摄氏度下干燥数小时。

电池封装与电化学预保护处理及锂氧电池测试：将空气电极，玻璃纤维（glass fiber）隔膜和锂片装进正极开孔的扣式电池。使用1M LiTf-Tetraglyme作为电解液。在充满氩气的手套箱中将封装好的扣式电池放入聚四氟乙烯制成的气体容器中移出手套箱。在对电池进行不同条件的电化学预保护处理后，向气体容器中通入氧气置换出氩气，然后开始锂氧电池的循环测试。测试电流为0.1 mA cm^-2. 电压范围为2.0 V到4.5 V。

致谢：

感谢美国能源部Advanced Battery MaterialsResearch (BMR) Program和EnvironmentalMolecular Sciences Laboratory (EMSL)对该项工作的支持。

参考文献：

Bin Liu, Wu Xu, Jinhui Tao, Pengfei Yan, Jianming Zheng, Mark H. Engelhard, Dongping Lu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Enhanced Cyclability of Lithium–Oxygen Batteries with Electrodes Protected by Surface Films Induced via In Situ Electrochemical Process, Advanced Energy Materials, 2018, in press, DOI: 10.1002/aenm.201702340.

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