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既能改善快充,又能提高金属锂电池性能!LiFSI的春天来了?

既能改善快充,又能提高金属锂电池性能!LiFSI的春天来了?
既能改善快充,又能提高金属锂电池性能!LiFSI的春天来了?

研究背景

当下限制纯电动汽车大规模商业应用的因素除了安全、续航里程和成本外,充电也是让人头疼的问题。充电问题包含两个层面:(1)充电难。目前国家正在大力鼓励充电桩等基础设施的建设,相信充电资源匮乏的难题会逐步得到解决;(2)充电慢。目前几乎所有动力电池指标中都包含快充项目,但动力电池的实际快充能力还无法达到燃油车能迅速加油上路的地步,充电慢也是很多消费者顾虑的地方。

成果简介

从化学层面来说,影响电池快充能力的因素有很多,其中最核心的是Li+在电解液中的传质速率和Li+在石墨负极的嵌入速率。只要解决这两大核心问题一般电池的快充性能都不会太差。经过多年的筛选、验证,LiPF6已经成为目前电解液中最为常用的锂盐且成本相对降低。但LiPF6仍存在离子电导率和热稳定性相对偏低、易吸收等缺点,因此近年来学术界和工业界一直在积极开发新型的锂盐,双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)就是其中之一。LiFSI具有离子电导率高和对水敏感度度低优点,并且有着较LiPF6更好的热稳定性。最近,来自橡树岭国家实验室Zhijia Du等人研究显示同等12 min充电时间下,相比于LiPF6,使用LiFSI作为电解液锂盐的电池有着更长的恒流充电时间、放电容量更高,此外电池的循环性能和耐析锂能力均有很大提升。成果以Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium transport electrolytes为题发表在Electrochemistry Communications上。

图文浅析

既能改善快充,又能提高金属锂电池性能!LiFSI的春天来了?图1. LiPF6电解液和LiFSI电解液的离子电导率随浓度和温度关系曲线。电解液溶剂为EC:EMC (30:70 wt. %)。 

首先,作者选择LiFSI作为锂盐的重要原因是其较LiPF6有着更好的离子电导率性能。如图1所示,无论是LiFSI电解液还是LiPF6电解液,其离子电导率都随着温度的升高而增加,在0.5-2 M范围内离子电导率随着浓度的增加呈过山车现象。值得注意的是,在同等温度和浓度条件下,LiFSI电解液始终较LiPF6电解液有着更高的离子电导率,并且在1.5-2 M浓度范围内LiFSI电解液离子电导率的降低趋势明显低于LiPF6电解液

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图2. LiPF6电解液(a)和LiFSI电解液(b)极化前后EIS对比。

Li+迁移数也是衡量电解液的重要参数之一,其可通过以下公式计算得到:

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式中Iss为稳态电流值,I0为初始电流,∆V是施加电压,R0和Rss分别是极化前后电极电阻。根据2中的结果计算得到LiPF6的Li+迁移数为0.382,LiFSILi+迁移数为0.495。作者认为由于FSI的离子半径(95 Å)大于PF6的离子半径(69 Å),使得FSI移动速率偏慢,导致LiFSI中Li+有着相对更快的移动速率。如前所示,Li+传质速率也是影响电池快充能力的重要因素,LiFSILi+迁移数越高意味着使用其作为锂盐的电池快充能力越强。

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图3. NCM811/石墨电池分别使用LiPF6和LiFSI作为电解液锂盐时不同倍率下的充电曲线:(a) 1 C; (b) 2 C; (c) 3 C; (d) 5 C

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4. NCM811/石墨电池分别使用LiPF6和LiFSI作为电解液锂盐时不同倍率下的充放电曲线。放电倍率均为1/2 C

    随后作者对比了LiPF6和LiFSI作为电解液锂盐在NCM811/石墨电池中的快充表现。如图3a所示,在1 C充电倍率下使用LiPF6和LiFSI作为电解液锂盐的电池达到4.2 V电压所用时间分别为49.5 min和53.1 min。从图3a到图3d,可以明显看到随着充电倍率的增大,二者达到4.2 V电压所用时间差距不断增大。如图3d所示的5 C快充(12 min充电时间恒定),LiPF6电池CC阶段持续时间才4.2 min,而LiFSI电池CC阶段持续时间可达到7.4 min。在同等充电时间条件下,CC阶段时间越长意味着所充入电池的容量越多,电池的放电容量也相对越高,图4所示的充放电曲线验证了以上结论。因此,使用LiFSI作为电解液锂盐可以在同等充电时间下让电池获得更多的容量。

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图5. 5C快充循环对比及循环后拆解负极图像。

电池快充设计另一重要考虑因素是要避免电池发生析锂。析锂不仅导致电池容量衰减,更使得电池的热稳定性大大降低,甚者可能刺透隔膜导致电池内短路发生热失控。从图5可以看到使用LiFSI作为电解液锂盐的电池在5 C快充循环时明显循环稳定性更好。同等500周循环条件下,LiFSI电池容量保持率为84%,LiPF6电池的容量保持率仅有77%。此外,LiPF6电池在前100周循环容量衰减极为明显。电池拆解后可以看到LiPF6电池石墨负极出现大面积的析锂,而LiFSI电池也出现析锂但析锂面积明显相对较小。使用LiFSI作为电解液锂盐的另一大顾虑是可能导致正极Al箔腐蚀,但以上电池循环500周后未观察到Al箔腐蚀现象。

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图6. 分别使用LiPF6和LiFSI作为电解液锂盐的Li/Li4Ti5O6电池电化学性能对比[1]

无独有偶,最近中科院物理所王兆祥团队也发现LiFSI可以极大改善使用碳酸酯类电解液的金属锂电池的表现。如图6所示,在EC/DMC作为溶剂条件下,以LiFSI为锂盐的金属锂电池无论是放电容量还是循环性能均大大优于以LiPF6为锂盐的电池。结果显示LiFSI可以抑制死锂的生成,并且可以抑制电解液同金属锂表层副反应形成富LiF、致密的SEI膜。不过值得指出的是,目前LiFSI的成本几乎是LiPF6的3倍之多,在动力电池企业极力降低成本的背景下,如何进一步降低LiFSI的成本显得尤为重要。

论文信息

ZhijiaDuDavid, L.Wood, IIIIlias Belharouak. Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium transport electrolytes. Electrochemistry Communications, https://doi.org/10.1016/j.elecom.2019.04.013

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248119301080#!

参考文献

[1] Gaojing Yang, Yejing Li, Shuai Liu, Simeng Zhang, Zhaoxiang Wang, Liquan Chen. LiFSI to improve lithium deposition in carbonate electrolyte. Energy Storage Materials 

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.04.041. 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景云

主编丨张哲旭


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