锌电最新AM:通过锌金属引发原位凝胶在电极/电解质界面实现化学“焊接”,助力长寿命水系锌离子电池

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01 研究背景

水系锌离子电池具有高安全和低成本的优势,是一种具有很大应用前景的新型储能电池,但是锌枝晶的生长和副反应是其在商业化应用中面临的巨大挑战。凝胶电解质在水系锌离子电池表现出良好的应用前景,特别是在柔性储能器件方面,但传统的凝胶电解质通常采用光引发或热引发,制备好后再同电极组装成电池。这种非原位方法制备的电池中往往存在电极/电解质界面接触差的问题,从而导致枝晶和副反应严重。因此,开发原位制备凝胶电解质的方法具有重要的研究意义。

02 成果简介

近日,松山湖材料实验室王欣和哈尔滨工业大学(深圳)莫富年,中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学(筹)韩翠平合作,在Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries的文章。该工作首次发现具有还原性的锌金属可以引发丙烯酰胺单体聚合,从而直接在锌电极上原位聚合形成凝胶电解质。该聚合的机理是由于锌金属和单体溶液中的氧化剂构成了氧化还原引发体系,使氧化剂分解产生自由基从而引发的单体聚合。通过一系列的表征测试发现原位聚合的电解质促成了一个牢固的电极/电解质界面,不仅诱导了初始锌均匀的成核和生长,还逐渐改变了锌的生长方向,使其在长循环后表现出(002)面择优取向生长。这种原位聚合策略在电极和电解质界面实现化学“焊接”的作用,不仅解决了界面差的问题,还促使锌沿(002)面择优生长,从而使得原位形成的对称电池寿命高达5100小时,在锌的利用率高达87%时依旧能稳定运行240小时。

03 关键创新

1) 锌电极直接参与原位聚合,合成的凝胶电解质与锌电极紧密结合。这提供了一个有利于快速离子传输的牢固结合的界面,并由于界面处存在大量聚合物分子极大抑制了水分子的活性,从而减缓了副反应的发生。

2) 锌电极发生了还原反应使其在电化学循环前就实现了表面的化学抛光,消除了表面的钝化层,从而产生了大量的高活性锌位点,有利于初始锌实现均匀的沉积和溶解。

3) 优异的界面结合和抛光的锌表面为快速锌成核提供了相当低的表面能垒,逐渐诱导锌沿 (002)面择优沉积。

04 核心内容解读

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图1. a)非原位GPE和b)原位GPE的电极/电解质界面示意图。

非原位的凝胶电解质与锌电极之间存在较差的界面结合,并且如果凝胶在电解液中浸泡后再组装电池,则界面处会存在大量的自由移动的水分子,这些都会导致界面处的枝晶或副反应严重(图1a)。而原位形成的凝胶电解质与锌电极紧密结合,锌电极的表面存在大量聚合物分子,并且由于氢键作用水分子的活性也大大降低,所以界面处副反应以及枝晶生长都被很好的抑制(图1b)。

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图2. a)原位GPE不同反应时间的拉曼光谱,b)对应的拉曼光谱等高线图。c)原位GPE的储能模量和损耗模量随时间的变化。GPE/Zn金属界面的SEM图像,d)原位GPE和e)非原位GPE。f)以锌箔为基体时的平均剪切粘附强度。g)从原位GPE中分离出的锌箔表面的XPS分析。h)计算得到的分子静电势表面图(H2O和PAM)。

通过拉曼测试可以发现锌金属引发聚合的速度非常快,在1分钟时便已出现烷基碳的峰,再结合流变测试发现在3分钟时出现凝胶点,说明此时凝胶电解质已完全形成(图a-c)。原位GPE与锌箔结合非常紧密,极大改善了界面环境(图d, f)。XPS分析检测出锌箔表面存在Zn-NZn-O键,这说明凝胶和锌金属之间存在化学键合。界面处PAM和水分子之间存在较强的氢键作用,极大限制了水分子的活性,从而可以减少副反应的发生(图1h)。

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图3. a)与原位GPE剥离的Zn电极。原位对称电池恒流放电1小时后的形貌b)初始剥离侧和c) 初始沉积侧。d)常规的锌电极。非原位对称电池恒流放电1小时后的形貌 e)初始剥离侧和 f) 初始沉积侧。g)恒流放电的电压-时间曲线。h)对称电池的计时安培图。使用i)非原位GPE和j)原位GPE时,锌的沉积形貌。

由于锌参与了原位电解质的制备,可视作锌表面发生了化学抛光,使得表面更加光滑,平整(图3a)。在恒流放电1小时后,剥离侧和沉积侧都表现出非常均匀的形貌特征,这为后续循环过程中(002)晶面的演变提供了有利的基础。原位的光学显微镜也观察到在原位电解质和非原位电解质中锌的两种不同的沉积行为(图i-j)。

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图4. a-b) 采用原位GPE在不同循环后锌负极的XRD;c) 采用非原位GPE 循环750 h后锌负极的XRD;d) 计算原位GPE不同晶面的RTC值;e-h) 100 h循环后锌负极的表/截面形貌特征,相应的i-j) AFM测试;k) 采用原位GPE循环2620 h后锌负极的形貌。

采用原位GPE时,锌的生长方向从一开始的(101)面占主导逐渐演变为(002)面为主导,尤其是当循环时间长达3870 h后,(002)面和(101)面的强度比高达12.2。从计算出的晶面相对织构系数也可以看出,(002)面的比值逐渐增加,而(101)面的比值逐渐下降。在2620 h后可以检测到明显的具有高暴露(002)晶面的锌形貌。这都说明了原位电解质可以改变锌的沉积取向。

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图5. a) 1 mA cm-2和1 mAh cm-2, b) 1 mA cm-2和20 mAh cm-2, c) 40 mA cm-2和40 mAh cm-2下的循环性能。d)不同电流密度下的倍率性能。EIS曲线e)循环前,f) 10个循环后。g)本工作与文献报道的GPEs循环寿命比较。

原位的对称电池表现出超长的循环寿命(> 5100 h),和较小的极化电压(~90 mV)(图5a)。当放电深度提高到43%和87%时原位电池分别能稳定运行1200和240小时(图5b-c)。此外由于优异的界面结合无论是循环前还是循环后,原位电池均表现出较低的界面阻抗(图5-f)。

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图6. a)原位ZHC和b)非原位ZHC的CV曲线。c)原位和d)非原位ZHC的倍率性能。e)循环性能。f)循环前的EIS曲线。g)原位ZHC截面SEM图像。h) Zn负极在20 A g-1下14508次循环后的XRD衍射图。i)原位袋式ZHC的循环性能。j)显示开路电压的光学照片。k)为温湿度计供电的原位袋式ZHC

由于强大的电极/电解质界面,原位的电容器在20A g-1的电流密度下依旧可以保持4万圈稳定的循环(图6e)。此外,我们对循环14508圈后的锌负极进行XRD表征也发现了完全以(002)面为优势晶面的晶体结构,这和我们前面所得出的结论高度吻合。原位的电容器还具有一定的实用性,可为温湿度计供电(图6k)。

04 成果启示

作者提出了一种原位构建凝胶电解质的锌离子电池制备策略。由锌金属引发的原位GPE在锌金属负极和电解质之间产生化学“焊接”,接触极好且贫水的电极-电解质界面能够有效抑制枝晶生长和副反应。锌金属参与了氧化还原反应从根本上消除了锌表面的异质性,有利于锌的初始成核和生长,为锌沿(002)晶面择优生长提供了有利条件。该设计原理和制备策略在生产稳定的一体化锌离子储能器件方面具有高效的效果,即室温下,在10 分钟内可快速制备和组装对称电池和ZHCs。原位构建的GPE不仅抑制了锌枝晶的生长和副反应,而且显著提高了锌的利用率,高达(87%),具有简单、快速、成本低等综合优点。采用金属电极作为引发剂的原位策略具有普适性,只需改进氧化剂和单体,即可扩展到其他电化学器件。

这项工作在构建商业标准AZIBs的强大电极-电解质界面方面取得了进展,并为高性能锌储能器件的设计提供了新的见解,在实际规模化应用上具有科学和经济意义。

06文献信息

Yao Qin, Hongfei Li, Cuiping Han*, Funian Mo*, Xin Wang*, Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries, Adv. Mater.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207118

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