巧妙利用钴编织三维高度石墨化碳网络

近日，华东师范大学胡鸣教授课题组通过热分解纳米级ZIF-67首次直接合成了一种氮和钴掺杂的三维高度石墨化碳网络（ZIF-67，一种含钴的沸石咪唑类金属有机骨架多孔材料，MOFs材料）。其中，sp2杂化方式的碳占据了总碳含量的62%，sp3杂化占据了38%。

制备这种三维碳材料对ZIF-67有2个非常关键的要求：一，Co2+含量要超过50%；二，颗粒尺寸小于100nm。

图1.以微米级和纳米级ZIF-67为原料分别制备多面体碳颗粒和三维高度石墨化碳网络。

图2.分别以微米级和纳米级ZIF-67为原料所制备多面体碳颗粒(a)和三维高度石墨化碳网络(b)的SEM图。

首先讲述Co2+所起的关键作用。在纳米级ZIF-67热分解的过程中，Co2+被碳还原成单质钴。为了减小比表面能，钴会组装在一起形成金属钴颗粒（直径约5nm）。而金属钴可以在碳原子重构的过程中起到催化作用，促进碳材料石墨化。那么钴是如何像梭子一样让碳材料交织在一起的呢？金属钴颗粒在碳颗粒表面或者在与其接触的界面处形成，当Co2+被还原时，其附近的碳会被氧化消耗掉。然后，这些钴颗粒又继续消耗其他碳颗粒表面的碳。随着此过程不断进行，钴就将不同ZIF-67热分解形成的碳颗粒连接在了一起，再加上钴的催化石墨化效果，就形成了三维高度石墨化碳网络（图3）。

图3.多面体碳颗粒和三维高度石墨化碳网络形成的机理图(a)和示意图(b)。

另外，ZIF-67材料颗粒尺寸要小于100nm。为了对比验证只有纳米级ZIF-67才能形成三维碳网络，作者又利用微米级ZIF-67制备了另外一种碳材料。结果发现，虽然得到的碳材料也是高度石墨化的，但是其形貌却不是三维构型，仍是多面体碳颗粒。这是因为直径>1μm的ZIF-67在分解的过程中，至少会生成158800个直径为5nm的钴颗粒。这些钴颗粒由于数量太庞大而不能跑到整个颗粒的表面，去影响其他碳颗粒的石墨化进程。因此，难以起到穿针引线的作用，形成三维碳网络。

图4.随着ZIF颗粒粒径的增加，所合成碳材料形貌的变化。

三维碳网络用于钾离子电池负极材料：在50mA/g电流密度和0-3.0V的充放电电压范围内，电极首次嵌钾容量为600 mAh/g，脱钾容量为270mAh/g，首次库伦效率为45%。作为对比，多面体碳颗粒的容量虽然表现出相似的充放电容量，但首次首次库伦效率仅为31%。在2000mA/g大电流下，三维碳网络的脱钾容量为100mAh/g，500次循环之后的容量保持率为75%，而多面体碳颗粒的容量几乎为零。三维碳网络电性能主要归结于两点：一是导电性好，电极极化低；二是颗粒界面互通，便于离子传导。

图5.多面体碳颗粒(a)和三维高度石墨化碳网络(b)CV图以及二者的电压-容量曲线(c)。看起来，这两种材料可以用到电容器（钾离子电容器）中。

图6.多面体碳颗粒和三维高度石墨化碳网络的交流阻抗图(a)，倍率性能曲线(b)以及寿命性能曲线(c)。

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参考文献：

Wei Zhang, Xiangfen Jiang, Xuebin Wang, Yusuf Valentino Kaneti, Yinxiang Chen, Jian Liu, Ji-Sen Jiang, Yusuke Yamauchi, and Ming Hu*, Spontaneous Weaving of Graphitic Carbon Networks Synthe-sized by Pyrolysis of ZIF-67 Crystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201701252

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