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清华张强团队EnSM:三维结构锂金属负极的枝晶生长:电子或离子转移限制?

清华张强团队EnSM:三维结构锂金属负极的枝晶生长:电子或离子转移限制?清华张强团队EnSM:三维结构锂金属负极的枝晶生长:电子或离子转移限制?

【研究背景】

锂金属作为下一代储能系统中最有前景的负极材料,不仅具有极高的理论比容量(3860 mAh/g),而且有着最负的对氢电化学电位(-3.040 V)。然而,锂金属负极在锂金属电池(如Li-S,Li-O2及其他带锂金属负极的固态电池)的实际应用中会受到不可控的锂沉积现象,从而形成锂枝晶,枝晶的生长总是伴随着较大的比表面积,易与电解质之间反应而产生较大的固体电解质界面(SEI)层;此外,锂枝晶在溶解过程中容易破碎,与集流体分离,引起极大的界面电阻,带来了不可逆的容量损失,导致严重的容量衰减和寿命缩短,甚至存在安全隐患。因此,三维结构的金属锂负极具有可定制的电子传输导电框架和可设计的离子转移孔结构,受到了研究者们的高度重视。

3D结构锂金属负极电化学反应速率的测定总是从电子传输转变到离子转移,随着电化学性能下降,最终有可能失去对电镀锂的控制。但是,它无法给出使电化学反应速率发生变化的临界充放电条件,特别是对于具有不同组分和结构的3 D结构锂金属负极。目前在新型复合材料的基础上进行的试验和误差分析面临着巨大挑战,缺乏合理设计三维多孔主体以促进复合负极稳定循环的理论。如果能提出定量的理论分析方法,则很有希望得到具有3 D框架的可靠锂金属负极。

【成果简介】

清华大学张强教授(通讯作者)团队致力于解决锂金属负极枝晶生长理论存在的不足,采用相场理论模型对不同三维导电结构锂金属负极中的锂枝晶生长进行了数值模拟,定量描述了不同导电结构锂负极中的生长,提出了一种计算锂枝晶沉积表面积的方法,这样的沉积表面积使我们能够获得到连续形成的SEI层数量,对锂枝晶生长行为背后的机理有了更深入的认识。该项成果以题为“The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation?”发表在了Energy Storage Materials期刊上。

【研究亮点】

1.    相场模型模拟了不同导电结构锂负极中枝晶生长情况;

2.    总结了三维结构锂负极孔隙面积和结构表面积对电镀能力的影响;

3.    SEI膜的形成与电镀能力的关系阐述。

【图文导读】

清华张强团队EnSM:三维结构锂金属负极的枝晶生长:电子或离子转移限制?

图1 锂金属负极的模拟结构示意图。

要点解读:

在图中所示的二维模型中,结构化锂金属负极由理想的垂直导电通道组成,这表明结构中负极表面的电子可以快速发生电化学反应。在锂金属负极的初始电镀过程中,空间间隔相同的结构表面上可以获得Li+的形核位置;接下来的电镀过程中,在形核点附近的电解质中的Li+开始迅速消耗。锂离子在电解质体相中难以扩散迁移至沉积表面(尤其在高电流密度和高电荷容量下),因此,形成了锂离子浓度极低的锂离子消耗区。当锂枝晶生长时,锂电解质界面的总表面积也将逐渐增大,由于新鲜的活性锂金属不断与电解质瞬间反应形成SEI层,导致SEI层的面积也在逐渐增大。因此,锂枝晶生长过程伴随着电解质和锂金属负极的连续不可逆消耗,大大降低了锂金属电池的库仑效率和循环寿命。

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图2 锂枝晶的模拟和原位光学显微形貌结果。

(a-c)单锂核点的Li+消耗模拟、锂枝晶结构演变模、微观形貌图。

(d-f)多锂核点的Li+消耗模拟、锂枝晶结构演变模、微观形貌图。

要点解读:

非线性相场模型模拟了锂枝晶的生长过程,并对其生长行为和形貌进行了实验研究。在枝晶形态演变快照(图2 (b))中显示,在电镀过程中锂离子在形核点附近迅速消耗直到接近浓度为零,同时树状锂枝晶开始生长(注:相参数ξ=0表示电解质相,ξ=1表示锂金属相,0<ξ<1表示电极-电解质界面,厚度只是一个虚拟的数值结果)。当仅有一个单锂核点时,锂枝晶不仅从底部垂直向电解质方向生长,而且以接近于电沉积的速率横向生长,这种径向(或呈放射状)生长模式在原位光学显微镜图像中得到了验证。值得注意的是,当锂在初始形核间隔为50 μm的多个锂形核位点的平面沉积时,锂离子消耗量与枝晶生长呈相似的径向生长规律;然而,当相邻两个形核点生长的枝晶相互接触时,它们将改变原有径向生长模式,仅在垂直于电极表面一维方向上继续生长成为长枝晶。

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图3 不同形核间隔的锂枝晶在平面上的生长形态的模拟结果。

(a)   Li+浓度。

(b)  不同形核间隔的平面上形成的枝晶形态。

(c)   锂枝晶的表面轮廓。

(d)  电镀能力与电流密度的关系曲线。

(e)   枝晶总表面积与单位容量面积之间的关系。

要点解读:

不同形核间隔(dN=12.5、25.0、50 μm)的平面,经20 min电镀后,锂离子的浓度分布和枝晶形态显示出类似的生长行为,从径向生长模式转变为垂直生长模式。当初始形核密度增大,初始形核间隔为12.5 μm时,锂枝晶分支变短甚至消失,但每个锂枝晶的主干长度相同;此外,初始形核间隔越小,锂沉积表面也越光滑(dN从50.0 μm降至12.5 μm,粗糙度从50 μm降到6 μm)。图3(e)表明了SEI层的形成与金属锂的连续电镀时间成正比,但与形核间隔没有明显关系,因此,形核间隔可以确定锂枝晶的最终形态,形核间隔越小,沉积表面越光滑,小的形核间隔可以明显提高恒电位过程中的反应速率,或降低恒电位过程中的过电位。此外,还发现锂核的大小与过电位的倒数成正比,锂核的数量密度与过电位的立方幂成正比,这有助于建立具有更精确间隔的模型。

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图4 不同结构Li金属负极枝晶形貌的模拟。

通道高度(d)与通道长度(h)分别为:a)50×100 μm;b)50×66.7 μm;c)50×50 μm;d)100×100 μm;e)100×66.7 μm;f)100×50 μm;g)150×100 μm;h)150×66.7 μm;i)150×50 μm;

要点解读:

考虑到长时间电镀过程中形核间隔所引起的影响很小,团队以12.5 μm的初始形核间隔为例,清晰的展示了不同结构锂金属负极的生长情况及锂离子深度的演变情况。

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图5 锂枝晶受结构尺寸的影响。

(a,c)电镀能力与电流密度的关系曲线:a)不同通道宽度;c)不同通道长度。

(b,d)锂金属负极枝晶总面积与单位容量面积之间的关系:b)不同通道宽度;d)不同通道长度。

(e)锂金属负极电流密度随面积变化的曲线。

(f)锂金属负极电流密度随孔隙表面积变化的曲线。

要点解读:

电流密度的变化在很大程度上取决于电镀开始和结束阶段的速度,在电镀前期,结构通道中有足够的空间和Li+补给,电镀反应速率与导电电子表面积成正比;在随后的电镀过程中,锂枝晶生长更快地填充窄通道,当通道内充满电镀锂时,生长方向便唯一(朝上生长),这是通道阻塞和锂枝晶生长引起的离子阻挡所致。一般来说,如果三维结构通道的孔隙体积与结构表面积之比较高,则后期的电流密度会保持较高的水平;因此,小的结构孔隙体积和大的结构表面积将为金属锂电镀和锂离子补充提供了足够的空间,保证了循环稳定性。此外,通过图5(b,d)可知,长时间电镀后,单位容量表面积收敛到~4.4 cm2/mAh,这说明了SEI层的形成量与通道尺寸无关,只与电镀能力呈正相关。

【小结】

这项研究基于相场模型定量描述了各种三维导电结构锂金属负极中锂枝晶的生长情况,提出了一种计算锂枝晶沉积表面积的工艺方法,并对其进行了定量分析,确定了三维结构锂金属负极中锂电镀的关键决定因素—结构表面积和结构孔隙表面积。总结了一个理想的三维结构锂金属负极应具有:1)小的初始形核间隔dN;2)大的结构表面积SA;3)小的孔隙表面积SV;4)起保护作用的电极-电解质中间相。通过文章所描述的定量模拟结果及现场实验观测结果,有助于设计出结构良好的锂金属负极,从而实现高充放电速率、高循环容量、高能量密度以及高循环寿命的锂金属电池,并能节省大量探索实验所带来的时间、经济成本。

【文献信息】

The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation?(Energy Storage Materials ,2019,DOI: 10.1016/j.ensm.2019.03.029)

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302247

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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