天津大学Adv. Mater.：位错应变纳米结构助力高效HER

氢气作为一种高能量密度的清洁能源，为可再生能源的开发带来了机遇。然而，析氢反应（HER）活性仍受限于催化剂的过电位和稳定性。应变工程可以优化催化剂的电子结构和化学活性，是从动力学层面增强电化学反应的有效策略。产生应变原子结构的有效方法是制备具有富缺陷原子结构的催化剂，包括表面缺陷（例如表面空位，掺杂）和体相缺陷（例如位错和晶界）。传统的应变工程应用的制备方法复杂且耗时，限制了这类催化剂的广泛应用。此外，由体相缺陷引起的应变在催化过程中更有可能抵抗表面重构。

有鉴于此，近日，天津大学胡文彬教授、邓意达教授、陈亚楠副教授以及北京大学曹安源教授（共同通讯作者）等合作报道了在极端环境中由非稳态热冲击驱动的负载在碳纳米管海绵上的位错应变IrNi纳米颗粒（DSIrNi@CNTS）催化剂，可实现高效析氢反应（HER）。实验结果表明，由于超快淬火和Ir、Ni的原子半径差异，自组装的IrNi纳米颗粒中存在许多位错，使其中具有应变效应。由体相缺陷（位错）引起的应变诱导的高能表面结构更可能在催化过程中抵抗表面重构。该催化剂具有出色的HER活性，在碱性电解液中仅需17 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并具有出色的稳定性，优于最先进的Pt/C催化剂。密度泛函理论计算结果表明，通过位错引起的应变效应可以优化IrNi纳米结构的电子结构，并可以将HER的自由能调控到最佳范围。文章以“Dislocation-Strained IrNi Alloy Nanoparticles Driven by Thermal Shock for the Hydrogen Evolution Reaction”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

 图1. 通过热冲击过程产生位错的示意图。（a）IrCl₃和NiCl₂分解为Ir和Ni原子，然后在≈150 ms内经历了超快的缩合和结晶化。（b）位错运动在动力学上受到晶格畸变和毫秒级淬火过程的阻碍。

晶格位错通常有足够的时间移动到晶体边缘并在传统的退火处理中消失。因此晶体中几乎不会保留位错。然而热冲击处理打破了位错数量的限制。图1显示了由热冲击而产生的位错。在该过程中IrCl₃和NiCl₂分解为Ir和Ni原子；然后原子经历超快缩合并在约150 ms内结晶。如图1a所示，位错在此超快过程中得以保留，位错中多余的半平面在IrNi纳米颗粒中形成了应变场，从而产生了可应用于催化的高能表面。图1b显示了结构修正对位错运动的影响。由于毫秒级的淬火过程和不同半径的溶质原子，位错运动受到晶格畸变的阻碍在动力学上受限于晶体中。因此，通过热冲击处理保留了大量的位错。

图2. （a）IrNi纳米粒子的HRTEM图像。（b）纳米粒子的IFFT图像。（c）对应的FFT图案。（d,f）相应的IFFT图案，由分别沿着（10-1）和（110）标记有“T”的众多位错组成。（e,g）e_xx和e_xy的应变分布。

图2a的HRTEM图为IrNi纳米粒子的应变分布图像，其对应的晶格图像FFT图案和IFFT图像，分别如图2c，d和f所示。这些表征可以提供有关原子平面的位错（图2d和f）和相应晶格平面应变分布（图2e和g）的信息。根据标准PDF卡，热冲击IrNi纳米颗粒的晶格参数（a=3.23 Å）小于IrNi合金（a=3.7 Å）。根据图2c的FFT结果，IrNi纳米颗粒的d₍₁₁₀₎和d_(10-1)间距约为0.23 nm和0.25 nm，与IrNi合金的标准PDF卡相比，分别压缩了5％和12％。在2 nm空间分辨率下，测得应变的标准偏差为0.1-0.2％。如图2d-g所示，由热冲击引起的快速淬火过程会产生许多位错，从而将应变引入IrNi纳米颗粒中。图2e和g是IrNi纳米颗粒的典型几何相位分析（GPA）图像，在GPA应变图中显示出压缩-拉伸位错偶极子。

图3. DSIrNi@CNTS的电化学活性评估。（a）HER的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（b）催化剂的质量活性。（c）相应的催化剂Tafel斜率。（d）过电位和Tafel斜率的比较。（e）1000次循环后HER的极化曲线。（f）恒定电流密度为10 mA cm^-2时的HER计时电位曲线。

为了揭示应变效应与HER催化活性之间的关系，作者研究了DSIrNi@CNTS在N₂饱和的1 m KOH中作为工作电极时的HER电化学活性。如图3a和c所示，DSIrNi@CNTS具有高HER活性（只需17 mV的过电位就能实现10 mA cm^-2的电流）和低的Tafel斜率（48 mV dec^-1）。为了进行比较，在相同条件下还测试了单个Ir和Ni纳米颗粒负载的CNTS，IrNi NA和最先进20 wt％Pt/C催化剂的催化活性。如图3c所示，DSIrNi的质量活度约为≈0.68 mA μg_Ir^-1（在20 mV的过电位下），比IrNi NA和Pt/C约高两倍。图3d显示了过电位（在10 mA cm^-2的电流密度下）和Tafel斜率的比较，表明DSIrNi@CNTS表现出最好的HER活性。通过将电位相对于标准甘汞电极（SCE）在-0.9和-1.3 V之间循环1000次，进一步评估了位错应变DSIrNi@CNTS对HER的长期稳定性。从图3e可以清楚地看到DSIrNi@CNTS具有出色的稳定性，即使经过1000次循环后，极化曲线也基本上没有变化。然后，以10 mA cm^-2的恒定电流密度进行保留测试近50小时（图3f）。在长期测试中DSIrNi@CNTS的HER性能保持稳定，并且随时间推移只能观察到微不足道的衰减。

图4. 应变对DSIrNi@CNTS HER活性影响的计算预测。（a）模型1的原子结构。（b）在不同应变下，模型1用于HER的吉布斯自由能。（c）10％应变和原始结构之间的PDOS轮廓比较。（d）DSIrNi@CNT在不同吸附位点的ΔG_H*。

为了了解应变效应对HER活性的内在影响，使用VASP通过广义梯度近似（GGA）方法进行了密度泛函理论计算。根据原子环境的不同，建立了4种H原子的吸附位点，如图4a所示。氢吸附自由能（ΔG_H*）可以描述HER活性，|ΔG_H*|应接近零以达到最佳HER活性。根据晶面间距分析，为DFT计算建立了具有各种应变晶格参数的IrNi原子模型。如图4b所示，模型1显示了在不同应变效应下减小的ΔG_H*，并且10％应变的结构显示出最小的ΔG_H*，表明其HER活性最佳。此外，随着应变幅度的减小，模型2、3、4的H*吸附持续减弱，表明与原始IrNi结构相比，应变结构具有增强的电催化活性，如图4d所示。进一步研究了主要源自d状态费米能级附近的表面Ir原子的投影态密度（PDOS），以探测模型1中吸附物与Ir原子之间的电子相互作用（图4c）。压缩应变时的改性电子结构是增强的Ir-Ni键和减弱的含氢中间体键合强度的根源，因此提高了HER活性。

DSIrNi的出色HER活性主要归因于位错引起的合金化和应变效应。首先，Ni和Ir的合金化优化了活性位点（Ir原子）的电子结构，导致Ir上的氢键结合能减弱，从而增强了HER活性；其次，位错引起的应变效应可以通过将Ir原子的d能带中心下移至费米能级来微调活性位点的电子结构，这表明了氢结合能减弱的相同趋势，从而提高了HER性能；最后，除了由体相缺陷（位错）引起的合金化和应变效应外，碳的协同效应也可能有助于HER性能。

由于Ir、Ni具有不同的原子半径，在极快的加热淬火过程中热冲击引起的非稳态合成过程可以实现IrNi纳米粒子中晶格位错的原位生成。DSIrNi@CNTS中大量的体相缺陷在纳米颗粒表面上引起了理想的应变效应，这分别通过HRTEM结果和GPA模拟得到了证明。与最先进的Pt/C和无应变效应的IrNi NA相比，DSIrNi@CNTS在碱性条件下表现出了出色的HER活性，在1 m KOH中能够以极低的17 mV过电位实现10 mA cm^-2的电流密度，并且具有出色的稳定性。DFT结果表明，向IrNi纳米颗粒中引入应变可以将正常活性材料转变为用于HER的高效电催化剂。本文的研究结果证明了通过热冲击法产生位错来诱导应变效应以有效增强电催化活性的潜力。

Dislocation-Strained IrNi Alloy Nanoparticles Driven by Thermal Shock for the Hydrogen Evolution Reaction. (Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202006034)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006034 

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