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ACS Energy Lett.:晶格应变工程调控电催化CO2还原的选择性

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【研究背景】

ACS Energy Lett.:晶格应变工程调控电催化CO2还原的选择性

电催化CO2还原被认为是最具有应用前景的CO2转化技术之一,利用可再生能源(太阳能、风能等)转化为电能,再通过电能驱动CO2还原反应,可实现真正意义上的碳循环。电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种电子转移过程,能够将二氧化碳转化为其他含碳产物,如一氧化碳、甲酸盐、醇类、饱和烃和不饱和烃等。但CO2RR过程涉及多个质子和电子,并在水溶液中与析氢反应(HER)竞争,其缓慢的动力学特征和低的选择性限制了其实用进程。因此需要设计新的催化剂以提高CO2RR的催化活性及选择性,将二氧化碳转化为单一种类的含碳产物。

【成果一览】

ACS Energy Lett.:晶格应变工程调控电催化CO2还原的选择性

近日,加拿大不列颠哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette教授ACS Energy Letters期刊上发表了关于应力调控CO2还原电催化剂的观点,其标题为”Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO2 Reduction”。该工作强调了晶格应变对CO2RR电催化剂活性和选择性的作用,总结了用应力调控CO2RR电催化剂存在的挑战。这些挑战来自应变产生的根源,包括催化剂的尺寸和形貌、电子效应、表面活性剂效应等。还提出了引入应力-应变来研究CO2RR电催化剂在应力作用下的构效关系。

【图文导读】

ACS Energy Lett.:晶格应变工程调控电催化CO2还原的选择性

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图1  结合能对CO2RR的影响

要点解读

根据Sabatier原理,非均相电催化剂的催化活性取决于反应物、中间体及产物在催化剂表面的吸附强弱。CO2RR也不例外,吸附物种与金属催化剂的结合能影响反应的选择性与活性(图1a)。

如图1b,随着吸附态CO(记为*CO)与金属表面的结合能增加或减少,*CHO,*COOH和*CH2O的结合能也发生变化,表明这些中间体通过碳原子与金属共同结合。意味着单个吸附物的结合能不能独立于其他吸附物的结合能来研究。因此,通过改变过渡金属组成以调节产物选择性的程度十分有限。

理论表明,晶格应变可以破坏这种线性比例关系,从而实现CO2RR高选择性催化。当晶格应力与催化剂-吸附物种之间的相互作用力发生耦合时,吸附物结合能将有可能发生显著的变化,其变化幅度取决于二者之间的相对大小和受力方向是否相同(对应于压缩应变或拉伸应变的情况)。

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图2 纳米材料中的弹性应变

要点解读

可以通过晶格错配、特殊形状或缺陷引起的应力来制造电催化剂中的晶格应变。通过改变金属薄膜衬底或在纳米颗粒表面外延生长异质薄膜来实现晶格错配引起的应力。对于外延生长的异质多层材料,也可以通过改变纳米颗粒或基底组成来调节晶格错配(如图2a-b)。此外,还可以在纳米晶体中形成孪晶,或在不同形状的纳米颗粒中产生的形状应变分布在纳米颗粒的侧面和边缘。缺陷应变则主要分布在晶界或点缺陷附近(如图2c-d)。

电催化剂的应变对于ORR活性也有明显的影响。研究表明,通过引入晶格错配、合金化或调控纳米材料合成方法产生应变,能使得ORR活动显著增加。类似的,向电催化剂中引入晶格应变也有利于优化CO2RR催化剂的活性和选择性。

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图3 电催化剂的晶界和形状应变增强了CO2还原反应的活性

要点解读

电催化剂中的应变对CO2RR的活性和选择性有何影响?至今鲜有报道对此进行明确的阐述。例如,在铜氧化物催化剂的晶界处发现了缺陷引起的应变,该应变有利于CO2转化为烃和含氧化合物的过程。这种类型的应变也被用来解释多晶合金催化剂将CO2转化为CO ,使得催化速率增加了3倍(图3a)。在钯纳米颗粒表面,形状应变使CO2转化率提高1.7倍(图3b)。对于在铂、金和其他金属纳米颗粒或薄膜上生长的铜单层而造成的晶格错配也可提高CO2RR的活性与选择性。

应变工程还可以通过抑制HER,从而间接地提升CO2RR的选择性。例如,对于二十面体纳米粒子催化剂产生的拉伸应变,尽管总电流增加,但是用于产生H2的部分电流仍减少了近一半。

    对于CO2RR,催化剂受到的应力与催化活性及选择性之间的关系仍有待研究。其难点主要在于:(1) 纳米粒子催化剂的大小和形状难以控制,使其表面积与体积之比不同;(2) 液相传质和电场梯度将会在纳米颗粒边缘进一步极化。另外,合成纳米材料时引入的表面活性剂也可能与催化剂结合,从而不可避免的掩盖了应变产生的效果。

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图4 用于研究外力引起的晶格应变对CO2RR有何影响的实验装置

要点解读

研究人员对催化剂施加外力以产生晶格应变,用于研究晶格应变对于CO2RR电催化剂的活性和选择性有何影响。利用如图4所示的力学实验装置作用于粘附到柔性基底上的薄电催化剂上,使催化剂内部产生拉伸应力或压缩应力。与传统的外延生长方法相比,外力引起的应变具有许多独特的优势,包括样品制备简便易行、可测样品种类多范围广、即时应变可测量、外力可实时调控等。

为了确定催化剂中的应变对于CO2RR的影响,需要计算中间体与催化剂表面的结合能变化随应力-应变的变化。在模拟不同应力条件下反应产物的形成过程时,必须严格考虑样品的功函数,催化反应动力学,溶剂分子、界面电荷密度和表面电位的变化。

现在已经可以通过分析吸附态H原子和CO分子的结合能来预测HER和CO2RR的相对速率,并由此确定CO2RR的主要产物。但是预测含碳产物具体比例的方法仍处于早期萌芽阶段。

【总结与展望】

ACS Energy Lett.:晶格应变工程调控电催化CO2还原的选择性

本文针对“利用晶格应变调控CO2RR催化剂的活性和选择性”梳理了目前的最新策略,但催化剂晶格应变对于活性的影响仍有待研究。当前困难主要在于:在晶格错配的外延薄膜结构中,难以将应变效应与其他电子效应区分开,也难以避免表面活性剂对纳米颗粒催化剂活性的影响。确定催化剂晶格应变对CO2RR的影响对于开发高活性、高选择性的CO2RR催化体系至关重要。今后,需要结合理论计算与实验测量,明确晶格应变对于催化效果的影响,更好的利用催化剂应变带来的活性飞跃!

文献信息

Strain Engineering Electrocatalysts for Selective CO2 Reduction(ACS Energy Letters,2019,DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00191)

原文链接

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.9b00191

【名校课堂】

不列颠哥伦比亚大学

University of British Columbia,简称UBC,又名“卑诗大学”,“英属哥伦比亚大学”,始建于1908年,前身为麦吉尔大学不列颠哥伦比亚分校(McGill University College of British Columbia),于1915获批独立,是加拿大著名公立研究型大学,环太平洋大学联盟(APRU)成员,是不列颠哥伦比亚省历史最悠久的大学,学校位于温哥华市。

UBC包含温哥华校区(总校区)和奥肯纳根校区,与麦吉尔大学、多伦多大学并称加拿大大学“三强”,并在经历了百余年的长足发展后,逐渐成为蜚声全球的顶级综合研究型大学,在加拿大国内的排名中始终保持前三名之列,其学术实力多年保持在世界前35,是全球最顶尖的20所公立大学之一。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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