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电催化合成氨中的商业催化剂也不靠谱?Nature子刊揭密催化剂中的含氮物种

电催化合成氨中的商业催化剂也不靠谱?Nature子刊揭密催化剂中的含氮物种

电催化合成氨中的商业催化剂也不靠谱?Nature子刊揭密催化剂中的含氮物种

研究背景

目前Haber-Bosch法已成为固氮的最常用手段,然而由于氮的化学稳定性,Haber-Bosch工艺不仅需要苛刻的条件来实现高的反应活性(300-500℃和150-250个大气压),而且还需要H2与N2一起作为反应物;而用于合成NH3的H2很大程度上依赖于化石燃料,约占全球能源供应的1%,占总CO2排放的1-2%。因此,科研工作者开始研究在相对温和的条件下进行的电催化氮还原反应(NRR)并通过15N同位素标记的方法对NH3的真正来源进行探究。某些NRR催化剂中已证明存在氮元素,而这些催化剂中的含氮杂质容易被忽视。

成果简介

近日,美国爱荷华州立大学Wenzhen La与华盛顿大学Shuang Gu以及美国能源部的艾姆斯实验室Stuart Licht教授Nature Catalysis上发表题为“Revealing nitrogen-containing species in commercial catalysts used for ammonia electrosynthesis”的文章。本文中,作者揭示了许多商业催化剂中大量存在氮氧化物或氮化物。由于氮杂质通常未在供应商的测定文件中列出,他们指出需要注意在商业催化剂中筛查NOx/氮化物杂质。作者提议使用简单的两步程序(碱/酸处理与HPLC/UV-vis分析)作为筛查催化剂材料中NOx/氮化物杂质的方法。此外,他们还对先前报道的具有15N同位素标记和氮元素追踪的H2O-NaOH-KOH系统进行了案例分析。

图文导读

电催化合成氨中的商业催化剂也不靠谱?Nature子刊揭密催化剂中的含氮物种

图1在商业金属氧化物中检测到的NOx杂质。

NOx物种(x =2或3)溶于水,并在自然界广泛存在。作者首先将催化剂样品浸入碱性溶液中提取NO2和NO3,然后使用配有紫外检测器的HPLC对浸入溶液进行定量分析(图1和图2a)。经测定,商用Fe2O3中NO3的氮含量为563±21 ppm。除此之外,他们还进一步测量了其他商业氧化物和氧化铁中的NOx含量。结果如图1所示,表明13种氧化物样品中有8个样品含有NO3或NO2,其中金属氧化物中均存在高含量的NOx。通过用0.1 M KOH溶液洗涤,可将铁氧化物中的NO3杂质减少99%;在180℃下进行12 h热处理可减少95%。除HPLC外,他们还通过TGA-MS直接观察到NO,这是NO3在热分解过程中产生的标志产物(图2b)。NO信号(m/z = 30)在〜150°C出现,这与硝酸盐的分解温度吻合。

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图2商用金属氧化物和金属铁中的含氮杂质。a)市售金属氧化物的HPLC图。b)氩气中高温下Fe2O3和Bi2O3的质谱曲线(m/z = 30)显示NO的逸出。c)用吲哚酚蓝比色试剂染色的各种商业铁的UV-vis光谱。d)商用铁的XPS N1s图谱。

金属铁是工业生产纳米级Fe2O3的前体,也是固N2的基准催化剂。氮化铁作为金属铁催化剂中的杂质在早期固N2中就引起研究人员的困惑。在这里,作者将五种商品铁产品溶于0.1 M H2SO4(氮化物被水解成NH4+)中,然后利用吲哚酚蓝比色法确定其在溶液中的NH4+浓度,从而测定其氮杂质含量。如图2c所示,在所有五个铁样品溶液中均观察到NH4+,特别是,铁(Alfa Aesar 40337)含有7,297±99 ppm的氮,其他四个铁样品中含有300-400 ppm的氮杂质。铁样品中氮化铁的存在是由于铁和氮之间强的化学亲和力。过去人们已经广泛研究了氮在金属铁表面的化学吸附,证明了氮化物的形成是异质固氮的关键步骤。如图2d的XPS谱所示,这些铁产品中氮化铁的化学组成彼此之间并不完全相同。

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图3在H2O-NaOH-KOH系统中进行电解。a)通过HPLC测定的NOx含量与在商业氧化物电解期间观察到的NH3产生量之间的比较。b)N2循环实验中,在熔融的NaOH-KOH电解质中产生的含有NH4+溶液的NMR光谱。c)40%H2O-NaOH-KOH中使用20 mg KNO3或KNO2在不同电流下电解所需的氮平衡。

基于上述发现,作者在H2O-NaOH-KOH系统中用纳米级Fe2O3催化剂将N2还原为NH3。首先,在200℃下,作者将含有Fe2O3的H2O-NaOH-KOH电解质中进行电解。在250 mA下,NH3的总产量为39.2±1.3 μmol NH3 gcat -1,这与通过HPLC测定的NO3杂质的含量非常接近(μmol NH3 gcat -1),获得的氮平衡为95%(图3a)。类似地,由于Bi2O3还原与NOx还原之间的竞争,在相同条件下,使用Bi7O3以外的其他七种含NOx的金属氧化物也获得了约100%的氮平衡(图3c)。

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图4已报道的NRR电催化剂的面积和质量归一化的NH3产量。

作者还使用带有闭环气体循环系统的15N2进行了长期测量,重新评估H2O-NaOH-KOH电解质中的NRR。在系统中循环使用14N215N2的情况下,测试了两个条件:(1)1 g的金属铁在12小时内没有电解电流;(2)用5 g Fe2O3洗涤后,在20、100、250、500、1,000 mA(每个电流2.5 h)下电解。在15N2循环实验中仅检测到14NH4+,累积的14NH3生成量很低(图3b)。实验结果表明,电化学产生的NH3的真正来源是部分来自于Fe2O3催化剂中的杂质。

商业催化剂中NOx/氮化物杂质的含量之高出乎人们的意料,长期从事固氮的研究人员也经常受到氮污染的困扰和影响。除了在各种实验材料中观察到氮污染物外,在商用金属氧化物/金属铁中也能观察到NOx/氮化物杂质。根据这一发现,作者倡议在将商业材料中的NOx/氮化物杂质用于NH3电合成前,必须对其进行筛选。他们推荐了一个简单的两步程序(对于NOx进行碱处理或对氮化物进行酸性处理,然后进行HPLC或UV-vis分析)作为研究人员的可靠方案。

除了催化剂的面积归一化NH3产量外,作者还建议报道催化剂的质量归一化NH3产量。图4比较了在NH3电合成中报告的催化剂的质量和面积归一化NH3产量。面积归一化的NH3生成范围跨越三个数量级(从2×10-11到2×10-8 mol cm-2 s-1),质量归一化NH3产量也是如此(从0.05到50 mmol g−1 h-1)。对于面积归一化NH3产量高而质量归一化NH3产量低的情况,科研工作者应持谨慎态度。

结果与讨论

作者从一些作为NRR催化剂的商业金属氧化物和金属铁中发现了大量的NO3和氮化物并建议使用简单的两步程序作为筛查催化剂材料中NOx/氮化物杂质的可靠方法;作者还建议在后续研究中同时报道催化剂质量归一化和电极面积归一化的NH3产生。在H2O-NaOH-KOH体系电解中通过15N标记实验和元素氮的准确平衡,作者发现电化学生成的NH3部分来自于催化剂中的含氮杂质。尽管不能有效地还原N2,但H2O-NaOH-KOH体系具有将NOx还原为NH3的能力,选择性约为100%。因此,可以通过耦合NOx还原和N2与O2的直接氧化来构建新的NRR途径。与已建立的N2→Li3N→NH3路线相比,N2→NOx−→NH3路线不涉及易燃锂金属的使用。这种路线的潜在优点值得在技术发展和经济评估方面进行进一步的研究。本文对多种商业金属氧化物中含氮杂质的研究结果加深了对固氮反应的认识和理解。

文献信息

Revealing nitrogen-containing species in commercial catalysts used for ammonia electrosynthesis. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00527-4). 

文献链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00527-4

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