EES：揭密水系铝电解质溶剂化结构

研究背景

目前，严重的环境污染与能源危机问题推动着人们探索先进的能量存储技术。可充电铝离子和铝金属(Al³⁺/Al⁰)电池具有高理论容量(Al↔Al³⁺+3e^–，8040 mAh mL^-1)、相对较低的还原电位(-1.667 V vs. SHE)和铝资源丰富等优势，被认为是下一代有前途的储能系统。然而，Al³⁺具有较高氧化态和电荷密度的特性使其在电解液中的传输，及在电极材料中的脱嵌过程具有很大的阻碍。因此，很少有文献报道基于Al³⁺/Al氧化还原的三电子转移相关的高理论能量密度的全电池性能。并且Al³⁺作为一种路易斯酸，使得可以应用在铝离子电池中的新型铝电解质较少。

近期文献报道的Al(OTf)₃-H₂O电解质提供了优异的电池循环稳定性。众所周知，当阳离子为一价时，高浓度电解质会引起溶剂化结构的改变，这种特殊的溶剂化结构对抑制析氢反应(HER)起到重要影响。但是目前对高浓度Al(OTf)₃-H₂O电解质中Al³⁺周围的溶剂化结构的了解还不够深入，需要进一步探究水系铝电池的可行性。

成果简介

近日，太平洋西北国家实验室Karl Mueller,纽约城市大学亨特学院Steven Greenbaum、美国陆军研究实验室Kang Xu（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为A Sobering Examination of the Feasibility of Aqueous Aluminum Batteries的论文。本工作对水系铝电解质进行了深入研究，揭示了Al(OTf)₃-H₂O电解质中Al³⁺周围的溶剂化结构，并阐述了可充电水系铝电池面临的挑战，重新审视了水系铝电池的可行性。

研究亮点

1)在Al³⁺周围存在动态八面体溶剂化结构[Al(H₂O)₅OH]²⁺，即使在高浓度下也没有Al-OTf接触离子对；

2)以往Al(OTf)₃中的SO₃的拉曼蓝移现象经常被曲解，SO₃带蓝移是由H₃O-OTf离子对产生的；

3)玻恩-奥本海默分子动力学模型观察到存在H₃O⁺与OTf^–的瞬时接触离子对，没有观察到Al³⁺和OTf^–的接触离子对；

4)通过提高Al(OTf)₃盐浓度来增加阴极稳定性是适得其反的，高浓度的Al(OTf)₃电解质质子活性增加，反而促进了析氢反应，电化学稳定窗口不足以实现均匀的铝剥离和沉积。

图文介绍

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图1 (a-b)分别在1 m Al(OTf)₃-H₂O中超声处理1天和2天前后铝和铜金属的图像；(c)25°C时水介质中1 M铝和(d)10^-8M铜的布拜图。

布拜图表达了在已知pH和电化学势的液相系统中固相与液相之间的平衡关系。在图1c中，铝的布拜图的无阴影区域表示在pH低于2.5的酸性条件下，可溶性单体Al物质倾向于形成Al⁰和Al₂O₃钝化层。开路电位下，Al⁰在1 m Al(OTf)₃-H₂O中快速腐蚀，并且两性Al(OH)₃(H₂O)₃发生解离(图1a)。由于溶液的pH值较低，可以排除ε-Keggin离子和其他多金属纳米级团簇的形成。这一结果表明，在将Al⁰用作Al(OTf)₃-H₂O电解液中的阳极之前，必须对其自然氧化铝层以外的部分进行钝化。

铜的腐蚀会导致与[Cu(H₂O)₆]²⁺络合物相关的颜色发生显著变化(图1b)。尽管铜通常用于锂金属循环和无阳极配置中，但在没有界面充分保护的情况下，铜不适用于水系Al(OTf)₃-H₂O电解质中。鉴于Al³⁺阳离子的路易斯酸性，未来的工作应优先考虑仔细评估电极-电解质的稳定性。

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图2 （a)Al(OTf)₃·9H₂O的精修SCXRD谱；（b)²⁷Al MAS谱；（c)¹⁹F谱；(d)¹⁷O谱；(e)¹H谱；(f)¹H-¹H 2D NOESY光谱；(g)k/T与1000/T函数曲线。

Al(OTf)₃·9H₂O的精修SCXRD谱如图2a所示，铝阳离子周围含有呈八面体配位的六个水分子，在第二溶剂化鞘中另外三个水分子以氢键结合到OTf^–离子的SO₃基团上。在第一溶剂化鞘中没有观察到OTf^–阴离子与Al³⁺形成接触离子对，并且OTf^–阴离子形成簇，限制了固体单晶中Al³⁺阳离子的接近。

为了进一步弄清楚高浓度电解质的溶剂化结构，分别在3.6 m Al(OTf)₃-H₂O和3.3 m Al(OTf)₃-D₂O溶液中进行多核(¹H、¹⁷O、¹⁹F和²⁷Al)液态和固态核磁共振(NMR)测试。采用固态魔角旋转(MAS)核磁共振检验分子运动相对较慢的Al-O团簇。在酸性条件下，水溶液中除Al(H₂O)₆³⁺以外的单核物质的摩尔分数较低，在²⁷Al MAS谱(图2b)得到验证，并且在30-120 ppm之间没有信号存在，表明在这些溶液中四面体和五面体物种的数量可以忽略不计。

通过¹⁹F和¹⁷O NMR观察OTf^–离子的状态。25°C和65°C之间的单个¹⁹F信号(图2c)和155 ppm的低场¹⁷O信号(图2d)表明，不同状态OTf^–(自由、接触离子对或溶剂分离离子)之间的交换速率比NMR光谱标度快得多。另一方面，¹⁷O和¹H NMR都清楚地揭示了溶液中的水存在两种不同的状态，0 ppm处的¹⁷O信号属于游离水，约20 ppm的共振可归属于某些Al-OH₂配体中的桥连O。随着温度升高，分子迁移率增加，使得¹⁷O信号变得尖锐，这种变化在桥连O上表现更显著。在NMR时间尺度上，游离水和结合水的氧之间没有发生交换。图2e中，10°C时的两个分辨率良好的¹H信号(4.4 ppm处为自由水，9.0 ppm处为结合水)随着温度升高展宽并最终合并，证明自由水和结合水之间存在质子交换。¹H-¹H 2D NOESY光谱也证实了两个质子信号之间的交换(图2f)。通过k/T对1000/T的Eyring图(图2g)计算表明，该质子交换反应的活化焓为43 kJ/mol (10 kcal/mol),这接近H₃O⁺的第二水合壳层的键离解焓。

以上分析表明，与单晶中稳定的氢键网络不同，高浓度电解质中的Al(H₂O)₆³⁺可能充当布朗斯特-劳里酸，这使得它们的水配体被第一水合壳层外的水或OTf^–去质子化，从而充当布朗斯特-劳里碱。这些去质子化反应是酸碱反应，其中金属离子的氧化态保持不变，而去质子化的H⁺可能通过Grotthuss机制移动。这种溶剂化行为与以前报道的盐包水电解质明显不同，表明了来自高路易斯酸性Al³⁺的挑战。

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图3 (a)20℃下，不同浓度H(OTf)和Al(OTf)₃溶液的CF₃和SO₃振动带的拉曼光谱；(b)玻恩-奥本海默分子动力学模拟轨迹快照，插图(c-e)显示了在整个模拟过程中观察到的独特物种。

当OTf^–与Al³⁺形成接触离子对时，其对称性被破坏，在非简并对称振动带中会出现频移，特别是CF₃弯曲(δ_S)模式和SO₃拉伸(ν_S)模式。在Al(OTf)₃-H₂O系统中观察到CF₃带发生从766到768 cm^-1的微弱蓝移。然而，SO₃带发生从1034 cm^-1到1041 cm^-1的较显著的蓝移，得出了关于在高浓度电解液中存在Al-OTf接触离子对的矛盾断言。对这种看似矛盾的行为的一种假设是溶液中存在水合氢离子(H₃O⁺)和OTf^–的接触离子对。为了证明这一假设，对具有相同游离三氟甲磺酸盐和游离水摩尔比的Al(OTf)₃溶液和HOTf溶液进行了拉曼光谱分析(图3a)。当增加两种溶液的溶度时，SO₃和CF₃振动带都出现了类似的蓝移。在两种溶液的高浓度下，观察到了CF₃振动带的发生较小位移(< 5 cm^-1)以及SO₃振动带更显著的蓝移。两种二元溶液的相似蓝移趋势排除了存在Al-OTf接触离子对的可能性。

玻恩-奥本海默分子动力学(BOMD)模型进一步证实了H₃O⁺和OTf^–离子对的形成(图3b)。分子动力学模拟表明，金属结合水配体可以释放一个质子，自由质子以H₃O⁺或Zundel阳离子(H₅O₂⁺，图3c-d)形式存在,其通过Grotthuss结构扩散在邻近的水分子中扩散，直到最终重新形成[Al(H₂O)₆]³⁺。

在BOMD中观察到H₃O⁺和OTf^–之间的瞬时接触离子对(图3d)。还观察到相邻铝溶剂化壳层之间通过氢键进行耦合(图3e)，质子在鞘层之间强烈离域，并在OH-物种之间快速来回传递。[Al(H₂O)₅OH]²⁺的溶剂化结构依然保持八面体形态。在整个模拟过程中，Al³⁺周围的结合水没有被OTf^–取代，因此没有观察到Al³⁺和OTf^–之间形成接触离子对。

静态密度泛函理论计算预测，H₃O-OTf离子对产生的SO₃带蓝移与在Al(OTf)₃和H(OTf)溶液的拉曼光谱中观察到的蓝移相似。由于H₃O-OTf离子对的存在，拉曼光谱同样可以观察到蓝移现象，因此之前科研人员通过优化Al³⁺的溶剂化结构形成Al-OTf接触离子对，而改善正极稳定性的结论是不正确的。

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图4 （a,b)Al(OTf)₃-H₂O溶液的离子传导率，其由具有各种Al络合物氧化态的PFG-NMR扩散率测量值预测，与测量的传导率(紫色)相比较; (c)Al(OTf)₃-H₂O和Li(OTf)-H₂O溶液相对于浓度的pH曲线; (d)溶液中各物种离子浓度和扩散率的乘积与摩尔浓度的比值。

通过脉冲场梯度核磁共振测试了Al³⁺、OTf^–和H⁺的自扩散系数，并通过能斯特-爱因斯坦(NE)关系导出离子电导率。在较高的浓度下，通过假设具有大量较低氧化态的铝溶剂化物时，推导的和测量的电导率之间的一致性大大提高(图4a)。拉曼和BOMD分析表明，在溶剂化物如[Al(H₂O)₅OH]²⁺中存在去质子化的水配体。这些物种有效地降低了阳离子的氧化态，并导致溶液中离子电导率的降低。

通过测量Al(OTf)₃-H₂O和Li(OTf)-H₂O体系的pH值，研究了质子活性(图4c)。在这两个系统中，通常在pH和浓度之间观察到线性相关性(对于Al(OTf)₃-H₂O，R2 ≈ 0.995)，从而揭示了盐浓度和质子活性之间的幂相关性。离子浓度和扩散率的比率相对于所有其他带电物质标准化，使得系统中质子活性的总体贡献变得更加明显(图4d)。根据这一观察，在Al(OTf)₃-H₂O电解质的高浓度范围内有理由预测质子活性支配着传输过程以及电化学性能。此外，瞬时中性络合物如[HOTF]⁰的形成，会降低相对于根据自扩散系数估计的NE的电导率。

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图5 Al(OTf)₃-H₂O和Li(OTf)-H₂O溶液的线性扫描伏安曲线。

Li(OTf)溶液的线性扫描伏安曲线如图5所示，当浓度从1 m增加到22.5 m，电化学窗口扩大了900 mV，析氢反应（HER）和析氧反应(OER)的过电位都得到增加。作为对照，Al(OTf)₃-H₂O体系浓度从1.0增加到3.6 m时，电化学窗口仅拓宽了110 mV。此外，虽然OER的起始电位被提高，但HER随着浓度增加甚至更容易发生，过电位仅为230 mV。这一行为与能斯特方程预测的因pH值变化而导致的电池电位偏移相一致。因此，这一效应解释了因质子活性下降三个数量级(59 mV pH^-1)而导致的HER和OER起始电位约177 mV的偏移。在较低电位下三氟甲磺酸盐的还原不足，以减轻界面反应性和实现稳定的铝剥离和沉积。虽然在高浓度的Al(OTf)₃-H₂O溶液中几乎没有未结合水，但是六水合离子[Al(H₂O)₆]³⁺导致非常高的质子活性和较差的阴极稳定性。未来在弱酸性水溶液中实现Al³⁺/Al氧化还原的努力方向是提高游离水和酸性物质还原的动力学能垒。而只增加盐的浓度，因未能降低质子的活性和形成阴离子衍生的界面，Al(OTf)₃水性电解质变得对HER更敏感。未来的研究将需要考虑对称电池配置中发生的还原反应，以避免将低过电位与所需物质的还原改善混为一谈。

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图6 室温下水性铝电解质的溶剂化环境和相应的反应路径。

图6概述了与水性铝电解质相关的挑战，包括:(a)高质子活性，(b)OH^–和H₂O的八面体配位，(c)析氢副反应，(d)腐蚀，以及(e)缺乏固体电解质界面形成。考虑到这些挑战和Al³⁺溶剂化结构导致的水分子失活，文献中报道的乐观结果应该重新严格检查。

总结与展望

这项研究对水系铝电解质的溶剂化结构进行了深入研究，第一次清醒地审视了水性铝电池的可行性。这些新的认识暴露了与酸性水溶液的腐蚀性、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)₃)盐的水合程度，以及所提出的电解质的还原稳定性严重不足(HER开路电位与Al³⁺/Al之间的电压差>1 V)相关的实际问题。总的来说，这些因素构成了可充电水系铝电池可行性的多重基本障碍。