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三重简并费米子半金属MoP用于高效电解水催化剂

各种环境问题和能源危机的出现迫使人们寻找能够替代各类化石燃料的清洁能源。其中氢气,由于具有较高的能量密度及零污染的特性,受到了广泛的关注。电解水产氢被认为是一种具有广阔前景的技术手段,但是对贵金属催化剂的依赖限制了其广泛使用。先期众多研究表明,过渡族金属磷化物由于其低廉的价格以及优秀的催化性能,可以用作潜在的产氢催化剂。但是与Pt 相比,仍有不小的差距。最近,德国马普固体化学物理所Claudia Felser 教授与德累斯顿工业大学分子功能材料研究中心冯新亮教授合作,通过对三重简并费米子半金属MoP进行原位碳化,制备了MoP@C复合材料。用于氢还原电催化剂,在碱性环境下表现出媲美Pt/C的催化活性, 在10mA/cm2的电流密度下,过电位仅为49mV。结构分析表明,MoP 表层的碳同时被P 和Mo 参杂, 在界面处形成了多余的P-C 以及Mo-C 键。这些键的形成使得电荷在催化剂表面与吸附物之间的转移更加容易进行。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials(影响因子:21.8)。第一作者为李国伟,通讯作者为张健博士,ClaudiaFelser 教授与冯新亮教授。 

作为一种全新的拓扑材料——三重简并费米子半金属MoP具有许多令人惊奇的物理性质,比如超低的电阻率,压力诱发的超导特性等。然后作为电催化产氢的催化剂,其性能一直不能令人满意。通过原位高温还原法制备了MoP@C 的复合结构,可以有效的提高其催化活性。在碱性环境下,电流密度为10mA/cm2时,其过电位仅为 49mV,Tafel 斜率仅为54mV/dec.。 并且具有极好的催化稳定性。理论计算表明,在催化剂尺寸仅为20 nm 左右时, 仍然具有与块体结构一样的能带结构。其Weyl 点与三重简并点位置与实验报道的角分辨光电子能谱(AEPRS) 结果相同。

三重简并费米子半金属MoP用于高效电解水催化剂

图1 a) 基于20 nm 尺寸的 MoP材料的体态及表面态理论计算结果。这使得MoP材料具有超低的电阻率与较高的电子迁移率。b)和c) MoP@C复合结构的合成示意图及XRD 图谱。

三重简并费米子半金属MoP用于高效电解水催化剂

图2 MoP@C复合材料的在1M KOH 溶液中的电催化性能。a)LSV曲线,b)Tafel 斜率,c)在 17mA/cm2的电流密度下的稳定性,d)MoP以及MoP@C复合材料的电化学阻抗谱。电荷传输在碳修饰后明显降低。

三重简并费米子半金属MoP用于高效电解水催化剂

图3 a) MoP以及MoP@C复合材料的电输运性质,其中MoP体现出与块体一样的金属导电特性,而碳修饰使得MoP@C具有与半导体类似的输运性质;b)室温附近的MoP@C 材料遵循莫特变程跳跃模型,这表明碳的存在使得电子局域在界面处。c)P-C以及Mo-C键的形成,使得水在碱性环境下的分解更加容易进行。

小结

通过对三重简并费米子半金属MoP进行改性,可以有效的改变其室温附近的电输运性质。虽然一定程度上牺牲了其导电性,但是P-C和Mo-C键的存在却让电荷在界面处的传输更易进行。同时由于碳包覆,电子被局域在催化剂与碳界面处,这使得该处具有大的电荷密度,使得氢气的还原得以进行,并使得其交换电流密度达到了0.69 mA/cm2 , 甚至高于Pt/C 的 0.52mA/cm2。这为进一步利用各类拓扑材料的奇特输运及表面性质,设计更为有效的电催化剂提供了新的思路。

Guowei Li, Yan Sun, Jiancun Rao, Jiquan Wu,Qiu Nan Xu, Chenguang Fu, Enke Liu, Baiqi Shao Kai Liu, Stuart Parkin, Xianjie Liu, Mats Fahlman, Sz‐Chian Liou,Gudrun Auffermann, Jian Zhang, Claudia Felser, Xinliang Feng, Carbon-tailoredsemimetal MoP as an efficient hydrogen evolution electrocatalyst in bothalkaline and acid media, Adv. Energy Mater. 2018, 1801258. DOI:10.1002/aenm.201801258

通讯作者介绍

冯新亮,2001年获得中国地质大学学士学位,2004年获得上海交通大学硕士学位,同年赴德国马普高分子研究所深造,2008年获博士学位,现为德累斯顿工业大学首席教授、上海交通大学化学化工学院特聘教授、西北工业大学“长江学者”讲座教授,研究方向为二维纳米石墨烯的合成研究、盘状液晶分子的合成和自组织研究、共轭π体系分子的有机设计和合成、基于π体系分子的超分子化学、设计合成共轭寡聚物和高分子以及在有机电子学器件的测试和表征、可控纳米结构功能碳材料、有机/无机杂化材料的设计合成及其在能源储存和转化的应用研究;曾获玛丽-居里奖学金、IUPAC青年化学家奖、欧盟青年化学家奖、德国汉堡科学奖等;迄今为止共发表学术论文500余篇,H因子为87。

Claudia Felser,教授,德国马普固体化学物理所所长,德国科学院院士,德国科学基金会(DFG) New Materials with High Spin Polarization 组主席。研究方向为 Heusler合金以及各类拓朴相材料的电子结构,磁性及输运性质。近年来在Nature, Nature Materials, Nature Physics 等期刊上发表了一系列开创性的工作。现主持欧盟科研基金 (ERC Advanced Grant) 2项。发表论文700余篇,H 因子为69。

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