【研 究 背 景】
光催化水分解产氢是解决能源问题的最有前景的方法之一。众所周知，光催化过程涉及三个关键步骤：光吸收，电荷分离和表面反应；太阳能的氢气转换效率与上述步骤的效率成正比，其中光吸收决定了理论上的限制。因为可见光占太阳能的43％左右，因此研究具有可见光吸收的新材料是未来发展的重要方向；其次，目前实现总体水分解的方法主要分为一步法和两步法，一步法要求光催化剂的最小导带(CB)位置需要比水还原电位负得多，同时最大价带(VB)位置需要比水氧化电位正得多，因此一步法面临的困难更加严峻；总之，开发一种新型的可见光响应，且可以同时驱动水的氧化反应和水的还原反应，从而实现一步全面的水分解的光催化剂具有重要意义。
【成 果 简 介】
近期，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士与章福祥研究员在Advanced Energy Materials 期刊上发表题为“Development of Novel Perovskite-Like Oxide Photocatalyst LiCuTa3O9 with Dual Functions of Water Reduction and Oxidation under Visible Light Irradiation”的文章。该文章报道了一种具有钙钛矿类结构特征的新型氧化物材料LiCuTa3O9（LCTO），其由于Cu 3d和O 2p轨道的杂化而显示出约500nm的可见光吸收边缘。通过对LCTO进行表征及理论模拟得到LCTO是一种n型半导体，其带隙约为2.48 eV，并且分别表现出相对于可逆氢电极的≈-0.45和2.03 eV的合适导带和价带位置；经过改性的LCTO样品可以在可见光照射（λ≥420nm）下，在相应的牺牲试剂存在下驱动水还原和氧化两个半反应，证明其能应用在太阳能的水分解上；同时LCTO的双重功能性使其成为一种有前途的，用于一步法整体水分解以产生氢气的光催化剂；此外，LCTO光催化剂在反应过程中能保持结构稳定，且在光催化H2析出反应中表现出良好的重复使用性能及光化学稳定性。
【图 文 导 读】
图1 （a）LCTO的晶体结构（紫色圆圈：Li原子，粉色圆圈：Cu原子，蓝色圆圈：Ta原子，红色圆圈：O原子）；（b）LCTO粉末的XRD图案和SEM图像（插图）；（c）LCTO样品的紫外-可见漫反射光谱和Tauc图（插图）；（d）LCTO粉末Mott-Schottky图；电解质为NaOH调节的0.5M Na2SO4水溶液（pH = 8.5），频率：10 KHz；（e）LCTO样品的估计带位置的示意图；（f）LCTO的DOS图。
要点解读：
通过在马弗炉中煅烧Li / Cu / Ta化学计量比为1：1：3的Li2CO3，CuO和Ta2O5混合物来合成氧化物。从XRD结果可以看出，得到了粒径在数十到数百纳米范围内的纯LiCuTa3O9粉末。这种新型氧化物光催化剂LiCuTa3O9（LCTO）具有类钙钛矿（ABO3）结构，有被Ta5+阳离子占据的B位和被Li+或Cu2+原子部分占据的A位；LCTO的紫外-可见漫反射光谱（DRS）说明吸收边缘延伸到≈500nm，对应于2.48 eV的间接带隙，根据E（eV）= 1240 /λ（nm），带隙也与Tauc图的结果一致；同时Mott-Schottky（M-S）图显示，这种新型氧化物是n型材料，从图1d中的交叉点推测LCTO的CB位置为≈-0.45V，估计价带位置为≈2.03V，并且通过X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了CB和VB的位置，确定LCTO的VB电位为≈2.1eV；从传导和价带位置的示意图，发现它们分别在热力学上满足水减少和氧化；为了进一步研究LCTO的电子结构，采用密度泛函理论计算来研究LCTO结构的状态密度（DOS）,价带是由O 2p和Cu 3d轨道的杂化形成，导带主要由Ta 5d轨道组成；因此，LCTO的可见光响应可以理解为从由O 2p和Cu 3d轨道组成的价带激发电子到传导由Ta 5d轨道组成的波段，Li原子不直接有助于能级，但存在以维持LCTO的电荷中性。
图2 （a）光催化O2演变的时间进程曲线；（b）光催化O2演变的速率作为入射光（蓝色圆圈）截止波长的函数a；（c）原始LCTO和CoPi-LCTO电极在0.1M NaOH水溶液中的电流势（j-E）曲线；（d）光催化H2析出反应的典型时间过程b；a反应条件：0.2g 2wt％CoPi-LCTO; 150mL 10×10 -3 M AgNO3水溶液; 300 W Xe灯（i = 20 A; λ≥420nm）。b反应条件：0.2g 1.0wt％Rh2O3-LCTO; 150mL 0.5M Na2SO3和0.1M Na2S水溶液; 300 W Xe灯（i = 20 A; λ≥420nm）。
要点解读：
光催化O2演化反应的时间曲线表明，在实验区域中O2的释放量处于不断增加的状态，而随着时间的推移，速率逐渐变得缓慢。这是因为竞争性光吸收和表面活性位点被占据，，相应地抑制了LCTO的CB电子进一步还原Ag+以及VB空穴的水氧化反应，使得Ag在LCTO还原位点沉积，从而导致O2的释放速率逐渐降低；从截止波长实验可以看出LCTO的吸收光谱与光催化O2释放活性的趋势相似，表明水的氧化反应实际上是由光催化剂的光吸收驱动的，此外，测量了420nm处光催化O2析出反应的表观量子效率为0.21％。
除此之外，将原始LCTO与CoPi-LCTO进行比较发现，CoPi-LCTO的光电流得到明显促进。使用Rh2O3作为光沉积法负载的还原助催化剂（Rh2O3-LCTO），在可见光照射（λ≥420nm），Na2SO3和Na2S作为牺牲剂的情况下可以产氢。原始LCTO只能在含有紫外光的全光谱照射下产氢，但在LCTO上加载Rh2O3可以在可见光照射下进行产氢；从光催化H2析出反应的时程曲线和重复运行的结果可以看到氢气可以稳定地释放，证明这种新型氧化物材料在实验区域稳定性较高。
图3 原始LCTO和助催化剂修饰的LCTO样品的结构表征：（a）LCTO的HRTEM图像;（ b）LCTO的FFT模式;（c）CoPi-LCTO的HRTEM图像; （d）Rh2O3-LCTO的HRTEM图像。比较使用和不使用助催化剂的LCTO的EIS：（e）在1.5V与RHE下测试LCTO和CoPi-LCTO电极; （f）在0.1V与RHE下测量的LCTO和Rh2O3-LCTO；300 W Xe灯; 频率：0.1 Hz-100 kHz; 点：实验结果; 实线：拟合结果；图（e）和（f）的插图：模型的等效电路和表中的拟合结果（蓝色：LCTO; 粉色：CoPi-LCTO;红色：Rh2O3-LCTO）。Rs和Rct分别代表电路串联电阻和电荷转移电阻。电极的Rs几乎相同。
要点解读：
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）被用来研究形态和晶体结构，从HRTEM图像和相应的LCTO快速傅立叶的变换（FFT）模式可以进一步确认LCTO结晶良好；氧化助催化剂CoPi在LCTO上以无定形纳米颗粒存在，而还原助催化剂Rh2O3则认为是以部分结晶纳米颗粒的形式存在（具有0.256nm的特征晶面间距对应于Rh2O3（110））；此外，EDS元素映射图像中的Co，P和Rh元素的均匀分布表明负载的助催化剂均匀地分散在LCTO的表面上。
值得一提的是，CoPi或Rh2O3的涂层在促进水的氧化或还原中起着至关重要的作用即起到助催化剂的作用：不仅可以降低反应活化能垒，还可以促进电荷转移和光生载流子的分离效率。
三种典型样品的电化学阻抗谱（EIS）结果证明助催化剂负载可以促进电荷的转移。图中显示：与原始LCTO相比，CoPi-LCTO或Rh2O3-LCTO的半导体-电解质界面中的电荷转移电阻（Rct）明显降低；此外，采用自制的光辅助开尔文探针力显微镜技术发现：CoPi-LCTO或Rh2O3-LCTO与原始LCTO相比的表面电位发生变化，与原始LCTO相比，证明由于氧化助催化剂的负载和增强的电荷分离效率，更多的光生空穴迁移到表面；在还原助催化剂加载后，与原始LCTO相比，更多的光生电子转移到表面，并且出现了Rh2O3-LCTO上的表面电位（40 mV）的负变化，进一步证明了Rh2O3-LCTO中光生载流子的分离效率提高。
【总 结 与 展 望】
本文报道了一种新型钙钛矿类结构的新型氧化物材料LiCuTa3O9（LCTO），该材料具有可见光利用率和水氧化和还原的双重功能。该LCTO材料是第一种基于Ta的可见光响应氧化物光催化剂，其在相应的牺牲试剂存在下加载合适的助催化剂后可以驱动水的氧化和还原反应。此外，LCTO氧化物可以通过在空气中煅烧的方法制备并且可以吸收约500nm的可见光，因此有希望在将来进行广泛研究以进一步利用整体水分解的潜力；并且这项工作为开发更多通过p-d轨道杂交制备的可见光响应性光催化剂开辟了新的途径。
【文 献 链 接】
Development of Novel Perovskite-Like Oxide Photocatalyst LiCuTa3O9 with Dual Functions of Water Reduction and Oxidation under Visible Light Irradiation
（Adv. Energy. Mater.，2018，DOI: 10.1002/aenm.201801660）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201801660
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨Big Bear
主编丨张哲旭
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