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EES: 海水提锂变成现实!

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研究背景

EES: 海水提锂变成现实!
海水中的锂含量比陆地上的锂含量高得多,为满足锂电池需求的快速增长提供了几乎无限的锂资源。然而,从海水中提取锂极具挑战性,因为其浓度很低(~ 0.1–0.2 ppm),且富含杂质离子。
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成果简介

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近日,沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Zhiping Lai团队以“Continuous Electrical Pumping Membrane Process for Seawater Lithium Mining”为题,在Energy & Environment Science上发表最新研究成果,创造性地采用了固态电解质膜,设计了连续的电驱动膜过程,成功地从红海的海水样品中富集锂43000倍(即从0.21到9013.43 ppm),锂/镁选择性>4500万。从富集溶液中直接沉淀出纯度为99.94%的磷酸锂,可以满足锂电池工业应用的纯度要求。此外,初步的经济分析表明,当与氯碱工业结合时该工艺可以盈利。
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研究亮点

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1)提出了一种从海水中提取锂的电驱动膜工艺;
(2)薄而致密的玻璃型Li0.33La0.57TiO3 (LLTO)膜除了具有高锂渗透率之外,还实现了锂和其它干扰离子之间的有效分离;
(3)与海水淡化相结合,该工艺具有极大的经济效益。
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图文导读

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1. 锂提取装置
用于本研究目的的电泵膜装置如图1a和1b所示。电池被分成三个室,即阴极室、进料室和阳极室。阴极和进料室由直径约20mm、厚度约55 μm的致密玻璃型Li0.33La0.56TiO3(LLTO)膜隔开(图1e)。
LLTO是一种性能优异的固态锂离子超导体。它的高锂离子电导率和对其它离子的高选择性,可以从它的晶体结构来解释。LLTO具有钙钛矿型晶体结构,如图1c所示。LLTO的晶格框架由相互连接的TiO6八面体组成,形成容纳Li+和La3+的立方笼,大的La3+离子作为支撑柱来稳定晶体结构。La3+的高化合价引起富镧层和贫镧层沿c轴的交替排列,并在结构中产生大量空位,允许Li+嵌入。Li+从一个笼子到另一个笼子的传输,需要通过由四个相邻的TiO6四面体限定的1.07Å的正方形窗口。Li+(1.18Å)的尺寸稍大,这需要框架稍微变形,以扩大窗口(图1d)。海水中存在的其他离子(即钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等)。)比锂离子大得多,这需要大得多的变形,因此传输过程需要通过更高的能量势垒
进料室和阳极室由阴离子交换膜(AEM)隔开,该膜仅允许阴离子的传输。阳极是标准Pt-Ru电极,但金属铜中空纤维用作阴极(图1f)。浓缩的H3PO4用作控制酸碱度的辅助溶液,由此CO2和H3PO4形成缓冲溶液,以保持阴极室的酸碱度在4.5和5.5之间,以保护LLTO膜免受碱性腐蚀。

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图1 连续电泵膜装置。(a)三室电池的示意图,用于从进料溶液向正极室连续富集锂,并分别在正极和负极同时产生H2和Cl2;(b)浓缩装置的照片;(c)LLTO的晶体结构;(d)锂离子在LLTO晶格中的渗漏示意图;(e)玻璃状LLTO示意图;(f)铜空心纤维正极的图像。
2. 锂提取实验
随后,演示了在5个阶段中从真实海水中的富集锂的过程,达到了约9000 ppm的水平。在第一阶段,红海水用作进料溶液,去离子水用作初始阴极溶液。在第二至第五阶段,来自前一阶段的富集锂溶液被用作进料溶液和初始阴极溶液。表1列出了每个阶段后海水中主要离子的浓度。除了锂从海水水平(0.21 ppm)持续富集至约9000 ppm之外,所有其它离子浓度都显著降低,并且在第二阶段后几乎保持不变。
表1 当前海水和富锂溶液中主要离子的浓度。

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图2a给出了随着时间在每个阶段记录的电流,很明显在初始阶段急剧变化之后,电流保持相对稳定,这是由于离子在电极和膜上的吸附造成的。只有在第五阶段,电流随着时间的推移略有下降。根据图2a中给出的数据,进一步绘制了稳态电流与锂进料浓度的关系(图2b)。如图所示,在第2至第5阶段,电流以近似成比例的方式随着进料浓度增加而增加,但在第1阶段特别低,从而表明通过膜的传输受到进料中可用锂量的限制。
图2c显示了在每一阶段穿过膜的离子数量。从第1阶段到第5阶段,Li+的量增加,这证实了随着进料浓度的增加,输送速率增加。就其它离子而言,仅在第一阶段有大量的钠离子通过膜(即约300 ppm)。这是不可避免的,因为海水中锂/钠的比例非常低,以致于一些钠离子可以与锂离子竞争进入LLTO晶格。然而,在剩余阶段中,所有干扰离子几乎被完全阻挡。此外,所有阶段的总法拉第效率接近100%(图2d)。在第一阶段,约47.06%的电能用于运输锂,而在剩余的阶段中,约100%的电能用于锂迁移。根据计算,因此,该工艺与海水脱盐相结合,可极大地提高经济可行性。

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图2 使用连续电泵膜装置从海水中提取锂。(a)每个阶段的计时电流曲线;(b)不同阶段稳态电流与锂进料浓度的关系;(c)每一阶段中通过膜的不同离子的量;(d)每个阶段不同离子贡献的法拉第效率。
3. 锂产物
通过使用2.0 M氢氧化钠溶液,将酸碱度调节至12.25,锂可以容易地以Li3PO4的形式沉淀出来。通过离心分离沉淀物,用去离子水冲洗,然后在真空下干燥。收集到的白色粉末(图3a)通过X射线粉末衍射(图3b)光谱(XRD)进行表征,在没有检测到任何杂质信号的情况下,XRD图案与Li3PO4 (PDF#25-1030)的标准卡片非常吻合。

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图3 从第5次富集溶液中沉淀出来的Li3PO4产物。(a)收集粉末的照片;(b)XRD图。
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结论

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本文报告了一个连续电泵膜工艺的设计,成功地从红海的海水样品中富集了锂。富集与常规沉淀方法的结合,使得该过程对可溶性离子的干扰不太敏感,能耗大大降低。成本分析表明,副产品的价值可以很好地克服能源成本。此外,该工艺具有进一步优化的潜力,并与海水淡化相结合,在能源-水联合方案下创造创新的设计,将进一步提高工艺的盈利能力。因此,预计该方法将可确保未来能源使用的锂供应。
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文献链接

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Continuous Electrical Pumping Membrane Process for Seawater Lithium Mining (Energy&Environment Science, 2021, DOI: 10.1039/D1EE00354B)
原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00354B#!divAbstract
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