AFM: 表面修饰层状MoS2纳米片单原子催化剂用于高效析氢

【研究背景】

过渡金属二硫化物（MS₂），如MoS₂，WS₂，MoSe₂，WSe₂等，因具有较高催化活性和较低价格而引起了广泛的研究兴趣。由于二硫化钼（MoS₂）的氢结合能接近于Pt，在水中显示出良好的HER活性，并且其储量丰富、开发成本低等优势，被视为是铂基贵金属电催化剂的替代物之一。研究表明，位于MoS₂ (010)和(100)晶面边缘不饱和的Mo原子和S原子是HER活性位点，但MoS₂的活性位点丰度小与层间导电性差，大大限制了它的HER性能。因此，通过结构设计或合成复合材料以暴露更多的边缘活性位，是有效改善MoS₂催化性能的方式。而单原子修饰催化剂来提升催化活性被认为是未来的研究热点。但是，如何在单原子修饰催化剂的过程中避免单原子的团聚和迁移仍然是一个巨大的挑战。

【成果一览】

近日，新加坡南洋理工大学的楼雄文研究团队通过原子级表面修饰策略实现具有高活性MoS₂基催化剂的构筑。该材料通过Ni的引入，替代部分Mo原子，有效地优化了面内S原子的电子结构，激发其本征活性；同时以多孔道纳米纤维为基底，促进电子转移，增强催化剂导电性，从而协同提高催化剂的析氢活性。该研究成果以”Surface Modulation of Hierarchical MoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution“为题发表在Advanced Functional Materials期刊。

【图文导读】

图1 MCM@MoS₂–Ni合成示意图

研究团队以聚苯乙烯为孔道塑形剂，聚丙烯腈为碳源，通过静电纺丝与煅烧的方法得到多孔道的一维纳米碳纤维；再用溶剂热法在碳纤维上合成MoS₂纳米片；最后采用浸渍法进行单一Ni原子的修饰，得到负载在多孔道碳纤维上单原子修饰的MoS₂纳米片（MCM@MoS₂–Ni）。

图2 MCM@MoS₂–Ni表征：(a)—(d) FESEM图；(e,f) TEM图;(g) HRTEM图；(h,i) 原子级分辨率图及其快速傅里叶变换滤波图; (j) HAADF-STEM图；(k,l) EELS图及其元素映射图

要点解读

通过SEM、TEM的表征，可观察到MoS₂纳米片均匀的生长在碳纳米纤维上，且纳米纤维为空心结构，由多条平行孔道组成。经过Ni原子修饰后，材料保持初始形貌，原子级分辨率图及傅里叶变换滤波图表明，MoS₂面内形成明显的缺陷。此外，在MoS₂纳米片的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图（HAADF-STEM）中并没有发现明显的纳米颗粒或团簇，纳米片表面光滑。EELS及mapping进一步确认了Ni原子成功修饰在MoS₂晶格中，呈单分散状态分布于特定位点。

图3 (a) Ni的K边EXAFS谱；(b) MCM@MoS₂–Ni在R空间的数据拟合图；(c,d) MCM@MoS₂–Ni和镍箔的k3加权小波变换图；(e) MCM@MoS₂–Ni在K空间的数据拟合图；(f) Ni的K边XANES谱

要点解读

为了进一步研究MCM@MoS₂–Ni原子水平上的结构及Ni原子的配位环境，研究团队表征了催化剂的X射线吸收近边结构（XANES）和延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）。通过傅里叶变换和小波变换EXAFS分析可以得知，催化剂中只有Ni-S配位而没有出现Ni-Ni配位，说明催化剂中的Ni确实为孤立的单原子状态。同时，MCM@MoS₂–Ni中Ni的L₃边吸收强度远高于镍箔，同样证明了Ni、S之间有相互作用，通过Ni-S配位成键促进电子转移。

图4 (a) MCM@MoS₂和(b) MCM@MoS₂–Ni的能带结构图；(c) 酸性条件下线性扫描图；(d) Tafel斜率对比图；(e) -250 mV下计时电流扫描图；(f) 首次与第1000次线性扫描图；(g) 不同扫速的循环伏安图，(h) 固液界面双电层电容（C_dl）数据图；(i) 电化学阻抗图

要点解读

态密度（DOS）计算表明，经过Ni修饰后产生新的杂化电子态，Ni-S配位使面内S原子被激活，形成新的能带结构更接近费米能级，更有利于H吸附。同时采用密度泛函理论（DFT）研究了Ni原子修饰前后的氢吸附自由能（ΔG_H^*），经过修饰后面内S原子的ΔG_H^*由1.75 eV降低至0.15 eV，接近于边缘位的S原子（0.08 eV），说明单原子Ni的修饰，可有效调节MoS₂面内惰性位点的电子结构，优化氢吸附强度，从而提高电催化析氢活性。

经过Ni原子修饰后，催化性能获得显著提升，起始过电位为-53 mV，在过电位仅为-161 mV下获得10 mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率为-81 mV dec^-1，性能优于无单原子修饰的催化剂及其大部分过渡金属硫化物。

【小结】

该研究通过孤立单原子修饰的策略，获得负载在多孔道碳纤维上的二硫化钼纳米片（MCM@MoS₂–Ni）。并通过X射线吸收近边结构（XANES）和延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）证实了Ni原子以孤立单原子状态修饰于MoS₂纳米片上。揭示了Ni原子的引入可调节面内S原子的电子结构，Ni-S配位也产生新的杂化电子态，进而优化了面内S原子的氢吸附强度，从而显著提升催化剂的活性。该成果为设计合成单原子修饰的催化剂提供新思路，可将该合成策略推广至其他催化反应。

【文献链接】

Surface Modulation of Hierarchical MoS₂ Nanosheets by Ni Single Atoms for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution

(Adv. Funct. Mater.，2018，DOI：10.1002/adfm.201807086)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201807086

【作者简介】

楼雄文 ，新加坡南洋理工大学化学与生物工程学院终身教授。先后于2002年、2004年在新加坡国立大学，获得一级荣誉学士学位和硕士学位。2008年在美国康奈尔大学，获得化学工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖。担任Journal of Materials Chemistry A的副主编等学术兼职。研究主要集中于纳米结构材料的设计与合成，如中空纳米材料、锂离子电池、超级电容器和电催化剂等，在国际著名期刊上发表研究论文近300篇，其中91篇发表在德国应用化学（Angew. Chemie.）、美国化学会志（JACS）、先进材料（Advanced Materials）三大化学和材料类顶级期刊上。其研究成果受到同行的广泛关注和高度评价，论文已被同行引用54000余次，H因子高达136，持有多项国际专利。2014-2017年连续4年入选“Highly Cited Researcher by Thomson Reuters/Clarivate Analytics”。

一步解决计算需求 为科研提速