可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

【研究背景】：

近年来，一类新兴的中微多孔材料–金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，与其他从材料相比，MOFs材料具有灵活的结构可设计和孔径可调的优势，是近年来配位化学发展得最快的一个方向，也是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新课题，已经在吸附、分离、催化等诸多方面呈现巨大的发展潜力。目前MOFs展现出的在水中的稳定性被广泛应用于海水提铀手段、水中重金属吸附、海水淡化等方面。但是目前既不高效又不环保、且高能耗的MOFs再生使用手段严重制约了MOFs在这些方面的理论突破和实际应用。由此环保友好、高效低能的再生手段如光照、压力、温度备受欢迎。而另一方面锂离子电池现在是多种电子设备最受欢迎的电源，然而在目前供需关系严重失衡，传统的锂生产方式已经远远供不上人们的需求，可能需要非传统方式的锂生产，例如从海水和废物处理中回收。众所周知，海水中富含丰富的锂盐，如果在经济和技术上可行，从海水中直接萃取和纯化锂将会产生深远的经济影响。

鉴于上述种种，充分考虑金属-有机框架材料的分子可设计性强、结构明确等特点，本文研究者开展了对温度敏感的两性金属-有机框架材料的分子设计、合成，揭示新材料与水中NaCl、LiCl、MgCl₂、CaCl₂等的作用机理和相关的构效关系，为环保、低能耗海水淡化、锂提取提供新的理论依据，从而建立温控海水淡化、提取锂离子新方法，可以为海水淡化和海水中提取锂离子提供突破性的解决方案，为实现海水淡化、锂提取这远大目标添砖加瓦。随着研究的进一步发展和探究，在提高效率和降低成本方面有很大潜力，有效地发挥从海水中去除盐类和分离金属离子的双重作用，便携式脱盐杯的可行性更加进一步了，能够有望为水利和采矿业提供一种革命性的新技术途径。

★便携式脱盐杯（海水淡化）及PDMVBA-MIL-121再生示意图

【成果简介】：

金属-有机框架化合物( MOFs)是一种兼具无机和有机物特点的新型多孔复合材料。然而，在作为吸附材料的研究方面，一直以来人们对MOFs材料的研究主要致力于合成规律的阐明、热力学稳定性的改善和孔隙率的提高，这些基础性的研究工作对于MOFs的实际应用起到至关重要的前期铺垫作用，但应用方面并无大的突破。近年来，MOFs在吸附材料的开发过程中显示出了诱人的前景，可喜的是本文研究者的研究可以预见，作为一种新型的无机-有机杂化材料，MOFs材料在结构上的有序性、微孔性以及超强的可设计性，使其未来在海水淡化和净化将是关注的热点，本文也为未来的海水淡化（便携式脱盐杯）的研究提供了宝贵的经验和广阔的思路。

【图文导读】：

图一PDMVBA-MIL-121合成-吸附-再生循环示意图以及XRD图

a-c ：PDMVBA-MIL-121合成过程示意图；

d-e： PDMVBA-MIL-121吸附水中金属盐类过程示意图；

e-c： PDMVBA-MIL-121再生过程示意图；

g ：PDMVBA、MIL-121-300℃、PDMVBA-MIL-121不同材料吸附性能对比；

h：MIL-121、MIL-121-300℃、PDMVBA-MIL-121、PDMVBA-MIL-121-NaCl XRD对比图；

本文针对MOFs材料本身具有灵活的结构可设计和孔径可调的优势，设计了实验策略和不同的焙烧温度，精确的调控和选择适合的金属离子或金属簇与有机配体，进而通过调控焙烧温度成功设计并制备了PDMVBA-MIL-121-300℃的两性可再生材料，其结构稳定且对水中多种金属盐具有高选择性吸附，展示出良好的吸附和解吸附性能。

图二不同条件下PDMVBA-MIL-121对水中NaCl吸附性能

a ：不同焙烧温度PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附性能对比曲线；

b ：PDMVBA负载量对PDMVBA-MIL-121吸附性能的影响；

c ：不同浓度NaCl对于PDMVBA-MIL-121吸附性能的影响；

d： 水中离子溶度与吸附相关曲线；

实验人员通过大量的实验数据和工作总结，最终得到最合适的PDMVBA-MIL-121材料。结果表明, PDMVBA-MIL-121煅烧温度达到300°C和PDMVBA负载量为19.3±2.3 wt %时，赋予PDMVBA-MIL-121最高的NaCl吸附能力。在初始浓度为10000 ppm时，对NaCl,最大吸附容量分别为0.92 mmol g−1。并且在NaCl浓度为20-1000 ppm时，吸附量和浓度呈正相关线性关系。

图三PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附-解吸附过程示意图及TGA、FTIR图

a-b PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附-解吸附过程示意图；

c PDMVBA-MIL-121吸附前后及再生TGA对比图；

d PDMVBA-MIL-121吸附前后及再生FTIR对比图；

公式（一）PDMVBA-MIL-121吸附-解吸平衡式

作者为了进一步验证PDMVBA-MIL-121材料对于溶液中阳离子和阴离子吸附作用机理，同时也为了证明PDMVBA-MIL-121材料是可以再生循环使用，而进行了一系列的吸附-解吸附实验及表征。吸附-解吸附结果表明，PDMVBA-MIL-121对于溶液中的NaCl吸附-解吸附过程遵循图三（a）及上述化学平衡方程式，可以实现PDMVBA-MIL-121材料的再生循环使用。这一循环的实现得益于MIL-121 这一特殊的框架结构，当吸附NaCl时，框架中的-COOH转变为-COONa，PDMVBA 中的-N(CH₃)₂转变为-N(CH₃)₂HCl；而TGA、XRD、FTIR等一系列表征结果表明通过温度80℃的加热，再生PDMVBA-MIL-121材料并未发生大的改变，FTIR结果中1107 和1168 cm⁻¹ 是PDMVBA-MIL-121的特征峰，吸附前后发生了明显的变化，而再生前后未发生明显的变化，从而再次证明了PDMVBA-MIL-121材料的再生循环利用是环保可行的。

图四PDMVBA-MIL-121对不同价态盐的吸附状况及循环使用情况统计图

a PDMVBA-MIL-121材料对不同浓度下LiCl、 NaCl、MgCl₂和 CaCl₂的吸附平衡对比；

b PDMVBA-MIL-121材料循环使用情况统计图

本文作者同时也验证了PDMVBA-MIL-121材料应用的广泛性（一价和二价盐类都可），进而补充了对LiCl, NaCl, MgCl₂和 CaCl₂不同浓度下的吸附平衡实验。当浓度盐类浓度为1000ppm时，对于LiCl和NaCl的最大吸附容量分别是0.2和0.39 mmol g⁻¹，当溶度上升到10000ppm时吸附最大容量分别是0.56和0.92 mmol g⁻¹。相对而言，PDMVBA-MIL-121材料对于NaCl的吸附高于LiCl，追其原因为随着离子半径的增大，其水化半径，吉布斯自由水合能也随之减小，从而水合Na⁺更容易进入MIL-121的孔道，相对于Li⁺ 而言，Na⁺只需要较小的能量就可以与-COOH结合。通过实验的验证这一理论对于MgCl₂和 CaCl₂同样适用：10000ppm浓度时 MgCl₂ 和CaCl₂ 的 最大吸附容量分别为0.25 和 0.39 mmol g⁻¹。通过实验数据，不难发现PDMVBA-MIL-121材料对于一价金属离子具有相对较好的吸附效果，对于海水中Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺和 Cl⁻ 总吸附量为90.5% ，其中Na⁺ 和Cl⁻ 吸附量分别为30.6%和55.0%。因此，这种PDMVBA-MIL-121材料适合海水淡化或从其他盐水中回收一价金属离子。

通过对PDMVBA-MIL-121材料多次的循环再生统计，PDMVBA-MIL-121材料对NaCl的吸附能力前三个周期逐渐从100%下降到90%，而在接下来的七个周期中逐渐趋于稳定。这些数据直接演示了PDMVBA-MIL-121材料的成功热再生和优异的的循环性能。而且这一个循环再生的性能通过之前的XRD和FTIR的表征结果相符合。充分证明了PDMVBA-MIL-121材料的热再生的可行性。

图五 单塔式海水淡化模型图和PDMVBA-MIL-121热再生柱状图

a PDMVBA-MIL-121材料单塔式淡水模型图；

b PDMVBA-MIL-121热再生循环淡水和热水柱状对比图；

通过对比数据可知，长时间的盐吸附后，MOF材料再生可以利用少量的热水稀释(80 °C, V_{Hot water}/m_MOF = 0.60 mL g⁻¹; V_{Hot water}/V_{Fresh water} ≈ 1/178)，如图五所示。当NaCl浓度增加到10000-35000 ppm，获得的淡水减少到3.1和1.6 mL g⁻¹，而V_{Hot water}/V_{Fresh water}的相关值分别为1/5.2和1/2.7。通过较多的实验和数据可知，与其他的MOFs吸附剂相比，PDMVBA-MIL-121材料的制备、吸附和再生时间比较合理，在吸附和再生过程中具有较好的稳定性。

【小结】：

综上所述，本文已经成功地证明了两性分子MOF (PDMVBA-MIL-121)作为一种高性能盐吸附剂从水中可逆地吸附一系列盐的可行性。两性PDMVBA-MIL-121可以吸附多种盐包括一价和二价金属盐。重要的是，PDMVBA-MIL-121可以在80°C 水溶液中再生循环利用。本研究将MOFs的功能多样性扩展到高效的盐吸附和热解吸附。通过实验可知，无化学污染再生能力提供了一种独特的功能，用于开发高性能的基于MOF的吸附剂，以降低潜在的操作成本，并尽量减少海水淡化和净化系统的环境影响，并开发可饮用的脱盐杯，以便在紧急情况下为生存或生存提供更多的淡水。这项研究有着深远的意义和影响，值得研究学者继续研究下去。

【原文信息】：

更多详细信息关注原文：

Thermoresponsive Amphoteric Metal–Organic Frameworks for Efficient and Reversible Adsorption of Multiple Salts  from Water (Advanced  Materials，2018，DOI:10.1002/adma.201802767)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802767

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 冯小北

主编 | 张哲旭

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