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可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

【研究背景】:

近年来,一类新兴的中微多孔材料–金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),与其他从材料相比,MOFs材料具有灵活的结构可设计和孔径可调的优势,是近年来配位化学发展得最快的一个方向,也是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新课题,已经在吸附、分离、催化等诸多方面呈现巨大的发展潜力。目前MOFs展现出的在水中的稳定性被广泛应用于海水提铀手段、水中重金属吸附、海水淡化等方面。但是目前既不高效不环保、且高能耗的MOFs再生使用手段严重制约了MOFs在这些方面的理论突破和实际应用。由此环保友好、高效低能的再生手段如光照、压力、温度备受欢迎。而另一方面锂离子电池现在是多种电子设备最受欢迎的电源,然而在目前供需关系严重失衡,传统的锂生产方式已经远远供不上人们的需求,可能需要非传统方式的锂生产,例如从海水和废物处理中回收。众所周知,海水中富含丰富的锂盐,如果在经济和技术上可行,从海水中直接萃取和纯化锂将会产生深远的经济影响。

鉴于上述种种,充分考虑金属-有机框架材料的分子可设计性强、结构明确等特点,本文研究者开展了对温度敏感的两性金属-有机框架材料的分子设计、合成,揭示新材料与水中NaCl、LiCl、MgCl2、CaCl2等的作用机理和相关的构效关系,为环保、低能耗海水淡化、锂提取提供新的理论依据,从而建立温控海水淡化、提取锂离子新方法,可以为海水淡化和海水中提取锂离子提供突破性的解决方案,为实现海水淡化、锂提取这远大目标添砖加瓦。随着研究的进一步发展和探究,在提高效率和降低成本方面有很大潜力,有效地发挥从海水中去除盐类和分离金属离子的双重作用,便携式脱盐杯的可行性更加进一步了,能够有望为水利和采矿业提供一种革命性的新技术途径。

可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

便携式脱盐杯(海水淡化)及PDMVBA-MIL-121再生示意图

【成果简介】:

近日,澳大利亚莫纳什大学Ranwen Ou, Huacheng Zhang, Huanting Wang教授(共同通讯作者)使得使这些创新研究现在成为可能,其研究成果“Thermoresponsive Amphoteric Metal-Organic Frameworks for Efficient and Reversible Adsorption of Multiple Salts  from Water”发表在Advanced  Materials上。在该新研究中,研究者通过了解无机金属离子与有机分子之间的相互作用力、金属离子的配位构型、有机分子的刚性和组装特性及结构与功能的构效关系等,制备了两性金属有机骨架 ( MOFs )材料的分子PDMVBA-MIL-121,该材料可以通过加热到80℃得到再生重复利用。PDMVBA-MIL-121具有很好的盐吸附性能,通过对水溶液中的LiCl, NaCl, MgCl2和 CaCl2最大吸附容量的检测,可以观测到PDMVBA-MIL-121材料除了具有很好的吸附性能,还具有很好的吸附解吸附的循环利用性。在初始浓度为10000ppm、室温时,对LiCl、 NaCl、MgCl2和 CaCl2最大吸附容量分别为0.56,0.92, 0.25和 0.39 mmol g−1。其对离子的吸附性能与PDMVBA-MIL-121煅烧温度、PDMVBA负载量、溶液浓度密切相关,在煅烧300℃、负载量20%、溶度10000ppm时得到最好的吸附量。

金属-有机框架化合物( MOFs)是一种兼具无机和有机物特点的新型多孔复合材料。然而,在作为吸附材料的研究方面,一直以来人们对MOFs材料的研究主要致力于合成规律的阐明、热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,这些基础性的研究工作对于MOFs的实际应用起到至关重要的前期铺垫作用,但应用方面并无大的突破。近年来,MOFs在吸附材料的开发过程中显示出了诱人的前景,可喜的是本文研究者的研究可以预见,作为一种新型的无机-有机杂化材料,MOFs材料在结构上的有序性、微孔性以及超强的可设计性,使其未来在海水淡化和净化将是关注的热点,本文也为未来的海水淡化(便携式脱盐杯)的研究提供了宝贵的经验和广阔的思路。

【图文导读】:

可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

图一PDMVBA-MIL-121合成-吸附-再生循环示意图以及XRD

a-c :PDMVBA-MIL-121合成过程示意图;

d-e: PDMVBA-MIL-121吸附水中金属盐类过程示意图;

e-c: PDMVBA-MIL-121再生过程示意图;

g :PDMVBA、MIL-121-300℃、PDMVBA-MIL-121不同材料吸附性能对比;

h:MIL-121、MIL-121-300℃、PDMVBA-MIL-121、PDMVBA-MIL-121-NaCl XRD对比图;

本文针对MOFs材料本身具有灵活的结构可设计和孔径可调的优势,设计了实验策略和不同的焙烧温度,精确的调控和选择适合的金属离子或金属簇与有机配体,进而通过调控焙烧温度成功设计并制备了PDMVBA-MIL-121-300℃的两性可再生材料,其结构稳定且对水中多种金属盐具有高选择性吸附,展示出良好的吸附和解吸附性能。

可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

图二不同条件下PDMVBA-MIL-121对水中NaCl吸附性能

a :不同焙烧温度PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附性能对比曲线;

b :PDMVBA负载量对PDMVBA-MIL-121吸附性能的影响;

c :不同浓度NaCl对于PDMVBA-MIL-121吸附性能的影响;

d: 水中离子溶度与吸附相关曲线;

实验人员通过大量的实验数据和工作总结,最终得到最合适的PDMVBA-MIL-121材料。结果表明, PDMVBA-MIL-121煅烧温度达到300°C和PDMVBA负载量为19.3±2.3 wt %时,赋予PDMVBA-MIL-121最高的NaCl吸附能力。在初始浓度为10000 ppm时,对NaCl,最大吸附容量分别为0.92 mmol g−1。并且在NaCl浓度为20-1000 ppm时,吸附量和浓度呈正相关线性关系。

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图三PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附-解吸附过程示意图及TGA、FTIR图

a-b PDMVBA-MIL-121对NaCl吸附-解吸附过程示意图;

c PDMVBA-MIL-121吸附前后及再生TGA对比图;

d PDMVBA-MIL-121吸附前后及再生FTIR对比图;

可热再生的MOFs体系使得便携式脱盐杯将成为现实

公式(一)PDMVBA-MIL-121吸附-解吸平衡式

作者为了进一步验证PDMVBA-MIL-121材料对于溶液中阳离子和阴离子吸附作用机理,同时也为了证明PDMVBA-MIL-121材料是可以再生循环使用,而进行了一系列的吸附-解吸附实验及表征。吸附-解吸附结果表明,PDMVBA-MIL-121对于溶液中的NaCl吸附-解吸附过程遵循图三(a)及上述化学平衡方程式,可以实现PDMVBA-MIL-121材料的再生循环使用。这一循环的实现得益于MIL-121 这一特殊的框架结构,当吸附NaCl时,框架中的-COOH转变为-COONa,PDMVBA 中的-N(CH3)2转变为-N(CH3)2HCl;而TGA、XRD、FTIR等一系列表征结果表明通过温度80℃的加热,再生PDMVBA-MIL-121材料并未发生大的改变,FTIR结果中1107 和1168 cm1 是PDMVBA-MIL-121的特征峰,吸附前后发生了明显的变化,而再生前后未发生明显的变化,从而再次证明了PDMVBA-MIL-121材料的再生循环利用是环保可行的。

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图四PDMVBA-MIL-121对不同价态盐的吸附状况及循环使用情况统计图

a PDMVBA-MIL-121材料对不同浓度下LiCl、 NaCl、MgCl2和 CaCl2的吸附平衡对比;

b PDMVBA-MIL-121材料循环使用情况统计图

本文作者同时也验证了PDMVBA-MIL-121材料应用的广泛性(一价和二价盐类都可),进而补充了对LiCl, NaCl, MgCl2和 CaCl2不同浓度下的吸附平衡实验。当浓度盐类浓度为1000ppm时,对于LiCl和NaCl的最大吸附容量分别是0.2和0.39 mmol g−1,当溶度上升到10000ppm时吸附最大容量分别是0.56和0.92 mmol g−1。相对而言,PDMVBA-MIL-121材料对于NaCl的吸附高于LiCl,追其原因为随着离子半径的增大,其水化半径,吉布斯自由水合能也随之减小,从而水合Na+更容易进入MIL-121的孔道,相对于Li+ 而言,Na+只需要较小的能量就可以与-COOH结合。通过实验的验证这一理论对于MgCl2和 CaCl2同样适用:10000ppm浓度时 MgCl2 和CaCl2 的 最大吸附容量分别为0.25 和 0.39 mmol g−1。通过实验数据,不难发现PDMVBA-MIL-121材料对于一价金属离子具有相对较好的吸附效果,对于海水中Na+、 Mg2+、 Ca2+和 Cl 总吸附量为90.5% ,其中Na+ 和Cl 吸附量分别为30.6%和55.0%。因此,这种PDMVBA-MIL-121材料适合海水淡化或从其他盐水中回收一价金属离子。

通过对PDMVBA-MIL-121材料多次的循环再生统计,PDMVBA-MIL-121材料对NaCl的吸附能力前三个周期逐渐从100%下降到90%,而在接下来的七个周期中逐渐趋于稳定。这些数据直接演示了PDMVBA-MIL-121材料的成功热再生和优异的的循环性能。而且这一个循环再生的性能通过之前的XRD和FTIR的表征结果相符合。充分证明了PDMVBA-MIL-121材料的热再生的可行性。

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图五 单塔式海水淡化模型图和PDMVBA-MIL-121热再生柱状图

a PDMVBA-MIL-121材料单塔式淡水模型图;

b PDMVBA-MIL-121热再生循环淡水和热水柱状对比图;

通过对比数据可知,长时间的盐吸附后,MOF材料再生可以利用少量的热水稀释(80 °C, VHot water/mMOF = 0.60 mL g−1; VHot water/VFresh water ≈ 1/178),如图五所示。当NaCl浓度增加到10000-35000 ppm,获得的淡水减少到3.1和1.6 mL g−1,而VHot water/VFresh water的相关值分别为1/5.2和1/2.7。通过较多的实验和数据可知,与其他的MOFs吸附剂相比,PDMVBA-MIL-121材料的制备、吸附和再生时间比较合理,在吸附和再生过程中具有较好的稳定性。

【小结】:

综上所述,本文已经成功地证明了两性分子MOF (PDMVBA-MIL-121)作为一种高性能盐吸附剂从水中可逆地吸附一系列盐的可行性。两性PDMVBA-MIL-121可以吸附多种盐包括一价和二价金属盐。重要的是,PDMVBA-MIL-121可以在80°C 水溶液中再生循环利用。本研究将MOFs的功能多样性扩展到高效的盐吸附和热解吸附。通过实验可知,无化学污染再生能力提供了一种独特的功能,用于开发高性能的基于MOF的吸附剂,以降低潜在的操作成本,并尽量减少海水淡化和净化系统的环境影响,并开发可饮用的脱盐杯,以便在紧急情况下为生存或生存提供更多的淡水。这项研究有着深远的意义和影响,值得研究学者继续研究下去。

【原文信息】:

更多详细信息关注原文:

Thermoresponsive Amphoteric Metal–Organic Frameworks for Efficient and Reversible Adsorption of Multiple Salts  from Water (Advanced  Materials2018,DOI:10.1002/adma.201802767)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802767

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 冯小北

主编 | 张哲旭


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