Nano Energy 利用极性纳米微区实现高储能密度的钙钛矿结构Srx(Bi1-xNa0.97-xLi0.03)0.5TiO3陶瓷

文章亮点：

1. 成功设计和制备了具有极性纳米微区的同时展现类反铁电特征与介电弛豫特征的无铅铁电陶瓷Sr_x(Bi_1-xNa_0.97-xLi_0.03)_0.5TiO₃。

2. 在目标材料中实现了并证明了极性纳米微区的转动和场致相变。

3. 在目标材料中同时实现了高储能密度和高储能效率。

【前沿部分】

脉冲功率设备能在短时间内释放很高的能量，被广泛用于激光技术，核能开发，加速器，航天系统和军事领域。作为脉冲功率技术的核心，与传统化学电池和超级电容器相比，介电电容器具有无可比拟的功率密度，快速充放电能力和优异的循环稳定性。为了满足储能设备的集成化和稳定化，同时具有高储能密度和效率的介电电容器的开发将成为未来发展的趋势。与薄膜相比，介电陶瓷进行大规模生产时更节省成本，同时具有更好的温度稳定性和更大的有效体积（无基板）。在介电陶瓷中，弛豫铁电陶瓷正引发越来越多的关注。其能同时取得很高的饱和极化强度（P_max），很低的剩余极化强度（P_r）和矫顽场（E_c），最终在电场下呈现细电滞回线，在提高储能密度的同时降低损耗。目前弛豫铁电陶瓷系统的开发仍相对局限于含铅体系，为了考虑到可持续发展对于环保和健康的要求，无铅弛豫铁电陶瓷的开发亟待展开

。最近，伦敦大学玛丽皇后学院（QMUL）的晏海学博士课题组与瑞典乌普萨拉大学章贞教授课题组合作研究，通过普通固相反应法成功合成了Sr_x(Bi_1-xNa_0.97-xLi_0.03)_0.5TiO₃（SBNLT）陶瓷材料。当其用于电介质电容器储能方面时，同时具有优异的能量密度和能量储存效率。作者也通过机理分析发现，在弛豫铁电体内借助极性纳米微区（PNR）的场致相变，可以进一步提升无铅铁电陶瓷的储能特性，最终获得了1.70 J/cm³的高储能密度和87.2%的高储能效率。该文章”Perovskite Sr_x(Bi_1-xNa_0.97-xLi_0.03)_0.5TiO₃ceramics with polar nano regions for high power energy storage”发表在国际知名期刊Nano Energy上（影响因子：13.120），第一作者是吴际越。

【核心内容】

课题组的研究基于钛酸铋钠（BNT）无铅陶瓷体系，在原钙钛矿结构A位（由Bi³⁺和Na⁺占据）进行Sr²⁺和Li⁺的掺杂，制备得到两种成分的陶瓷SBNLT-30和SBNLT-38。Sr²⁺的掺杂主要用于破坏原铁电材料偶极子的长程有序，在原基体内形成PNR，进一步引发弛豫性质，降低P_r。Li⁺的掺杂主要利用其相对小的离子半径，引发晶格内氧八面体的畸变从而提升P_max。同时通过场致相变的引入进一步提升储能密度。

图1（a）SBNLT-30 和（b）SBNLT-38的介电常数和介电损耗正切不同频率下随温度的变化。

图2 SBNLT-30 的压电力显微镜（PFM）分析：（a）形貌图, (b) 振幅图, (c1-e1) 相位图和 (c2-e2) 信号图。相位和信号图分别对应: (c1) (c2) 极化前, (d1) (d2) 极化完成后, (e1) (e2) 极化完成15分钟后。

图1显示了SBNLT-30和SBNLT-38的介电常数和损耗随温度的变化，两者的介电峰都呈现了明显的频率依赖性，并随着频率的升高往高温移动，这是典型的弛豫铁电体的表现。通过压电力显微镜（PFM），我们观察到了相位在极化前后明显的衬度对比而且会随时间推移变化（图2），但是没有观察到电畴结构，这表明原材料内仅存在纳米尺度上的铁电微区的，无宏观的铁电畴。这与介电结果相吻合，也符合设计初衷，预示了材料具有卓越的储能特性。

图3 SBNLT-30和SBNLT-38的（a）（b）极化对电场（P-E） (c)（d）电流对电场（I-E）行为。

图4（a）线性电介质（b）铁电体 (c) 弛豫铁电体（d）反铁电体的电流和极化对电场（I-E, P-E）的行为和储能性质，其中蓝色区域为有效能量密度，电滞回线包围部分为损耗能量密度。

通过铁电性能测试，我们得到了两种材料的P-E和I-E曲线（图3）。对比其他介电材料（图4），通过计算P-E图中阴影部分面积和回线包围面积，我们得到了SBNLT-30具有更高的储能密度（1.70J/cm³）和储能效率（87.2%）。透射电子显微镜(TEM)的电子选取衍射（SAED）结果中观察到了 （1/2，1/2，0）的超晶格衍射斑点， 证明了材料内存在三方相的PNR。 这也说明了I-E图中具有反铁电特征的四个电流峰是由材料内可逆场致相变导致，这进一步提高了材料的P_max。因此，SBNLT材料优异的储能特性主要归功于体系中PNR的建立和电场下可逆场致相变的引发。

图5 SBNLT-30 的TEM 分析（a）沿[110]方向电子选取衍射图（SAED）（b）暗场像(DF)。

材料制备过程

Sr_x(Bi_1-xNa_0.97-xLi_0.03)_0.5TiO₃（SBNLT）陶瓷由传统固相反应合成法制备。原料是高纯度的Bi₂O₃（99.9%），TiO₂（99.8％），Na₂CO₃（99.5％），SrCO₃（99.5％）和Li₂CO₃（99.0％）的粉末，根据设计好的成分的化学计量比进行准确称量。使用乙醇和氧化锆球将称量好的原料在尼龙罐中进行4小时的球磨。球磨后的浆料烘干后过250目筛，然后在800℃下煅烧2小时，接着在900℃下煅烧4小时，合成主相。将煅烧后的粉末再次球磨4小时，以获得均匀的粒度。干燥后过500目筛，将粉末与粘合剂（5％ 聚乙烯醇）混合，然后采用单向干压法，在70Mpa的压强下压制成型。将胚体在600℃下排塑2小时后，升温至1150℃下烧结4小时以得到致密的陶瓷样品，烧结完成后随炉冷却。烧结时将胚体包埋在煅烧粉末中以避免在烧结过程中Bi和Na元素的挥发。

Jiyue Wu, Amit Mahajan, Lars Riekehr, Hangfeng Zhang, Bin Yang, Nan Meng, Zhen Zhang, Haixue Yan, Perovskite Sr_x(Bi_1-xNa_0.97-xLi_0.03)_0.5TiO₃ ceramics with polar nano regions for high power energy storage, Nano Energy, 50(2018), 723-732, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.016