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Materials Today:一种用于高电压锂离子电池的无碳酸盐砜基电解质

Materials Today:一种用于高电压锂离子电池的无碳酸盐砜基电解质

近日,美国陆军研究实验室许康教授、美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng教授(共同通讯)在Materials Today上发表近期工作,文章主要报道了一种新型的用于高电压锂离子电池的无碳酸盐砜基电解质,研究人员发现这种溶剂和盐之间的协同作用可以同时解决石墨负极和高电压正极的界面问题,这个工作为下一代锂离子电池电压的进一步提高提供了一个清晰的方向。

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【研究背景】

自从25年前锂离子电池商业化以来,电子设备对能量的需求越来越高,已经超过了目前最先进的锂离子电池,此外,大型储能设备的激增(电动汽车和智能电网)也拉大了这一差距,人们对于高性能锂离子电池的需求日益增长。然而,尽管一系列高理论性能值的正极材料被研发出来,但目前通用的碳酸盐电解质仍然存在许多严峻的挑战。首先面对的挑战是在极低电压下进行锂离子的嵌入和嵌出的同时防止电解质持续分解,目前只有少数几种电解质能够达到这种要求;随着高电压正极材料的发展,第二个主要的挑战出现了,虽然它提供了更大的能量密度,但代价是将电解质暴露在相当苛刻的电化学条件下。为了解决这两个问题,研究人员设计两组分无碳酸盐砜基电解质配方,这种溶剂和盐之间的协同作用可以同时解决石墨负极和高电压正极的界面问题,盐阴离子的还原产生的富含LiF的界面能够有效地抑制了溶剂分解和石墨剥离, 使纯砜中的石墨循环具有高度可逆性。该系统在采用石墨和高电压LiNi0.5Mn1.5O4(LMNO)的全锂离子电池中表现出优异的高电压和高温稳定性, 为今后无碳酸盐的电解质设计和进一步优化开辟了大门。

【研究思路】

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图一 电解质的传输性能

(a) 与EC/EMC (3:7)中的 1.0 m LiPF6相比,SL(环丁砜)中1.0 m和3.25 m LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂)的温度依赖性电导率。三角形表示LiFSI电解质的MD计算值。

(b) DSC 热流量测量LiFSI电解质与基线碳酸盐电解质比较。

LiFSI 系统的2-3 mS cm-1的近似电导率取决于浓度,尽管粘度损失与溶剂和盐浓度增加有关,但仍低于标准的碳酸酯配方大约一个数量级。在DSC中碳酸盐基线在175°C上呈现出主要的吸热行为,其中DSC电池因气体产生的超压而破裂。相反,虽然放热高峰在200°C以上确实表明了某些化学反应,但3.25 m LiFSI-SL 坚持到280°C之前破裂,表明在这个延长的温度范围内气体生成量减少。

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二 锂离子的溶剂化行为

(a) 环丁砜SO2在一系列LiFSI浓度上的FTIR光谱。

(b) 根据 FTIR测量和MD模拟,自由环丁砜(蓝色)和溶剂化 (绿色)作为浓度函数的分数。

表征结果表明SO2在445 cm-1处扭转在SL上此外,以440 cm-1为中心的特征峰对应于电解质中的非溶剂化SL分子的SO2扭转。利用这种分解,可以跟踪两个组分区域的LiFSI的浓度函数。可以看出在锂离子的溶剂中加入的SL分子的分数随LiFSI浓度而增加。

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三 锂石墨插层反应

MCMB石墨半电池在(a, d) 1.0 m 和 3.25 m LiFSI-SL, (b, e) 1.0 m 和 4.0 m LiFSI-PC和(c, f) 1.0 m LiPF6-PC和1.0 m LiPF6-SL的恒电流循环图(a-c)和循环伏安图(d-f)。

表征结果显示LiFSI-SL电解质在石墨半电池中表现出优异的恒电流循环性能,1 m LiFSI-PC导致严重的石墨剥离由于持续的电解质分解而LiFSI-SL系统可以防止石墨剥离。从逻辑上讲,其它电解质会由于较大的插层产生更大的应变和更严重的石墨剥离,导致显著的性能恶化,这也凸显了LiFSI-SL电解质的优势。

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图四 O1s和F1s与FSI-SL和FSI-PC的比较.

表征结果显示了在不同盐浓度下以SL和PC为基础的电解质中循环电极的归一化O1s谱。两种LiFSI-SL电解质都显示出532.2 eV的大峰值,这可能与SL或FSI产生的SAO键有关。在F1s光谱中,由于SL和PC电解质中的LiFSI降低,685 eV处的大峰对应于LiF,这与预期是一致的,因为计算和经验测量均提出LiFSI快速脱氟以在还原条件下形成LiF。与PC电解质相比,SEI表面化学似乎是改善电化学窗口和循环稳定性的关键因素。

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图五 LiFSI-SL电解质氧化稳定性

表征结果表明与正极和导电添加剂直接接触的游离溶剂的比例甚至低于体积3.25 m电解质中发现的13%,因为在高盐浓度下,诸如FSI或TFSI的阴离子吸附在在带正电的电极和筛网上。带电电极和屏蔽溶剂直接与电极相互作用,进一步提高电解质的稳定性。

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图六 使用SMD(SL)模型将每个复合物浸入隐式溶剂建模中

表征结果表明在确定了SL (ah)基是碳导电添加剂和活性电极LiFSI-SL氧化反应的第一步后,采用QC对SL(ah)基的最可能反应进行了检验。通过这个模型计算研究人员得出结论,预计SL氧化会导致聚合缓慢,与EC基电解质不同,它可以有效地钝化正极表面,产生低气体,这是十分关键的。

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图七 采用LiFSI-SL电解质的电池的循环性能

图(a)为Gen II和3 m LiFSI-SL在30 °C时的恒电流循环容量图。图(b-d)显示了3 m LiFSI-SL电池在集流体活性材料一侧的Al集流体腐蚀情况,其中(b)原始,(c)第50次放电,(d)第1000次放电。

表征结果表明LiFSI-SL在体系中具有出色的循环性能且具有极高的稳定性。

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图八 电极循环性能的详细分析

(a, c)1.2 m LiPF6(EC/EMC 3:7)和(b, d)3 m LiFSI 的第五十放电后LNMO粒子CEI的低温TEM图像和EELS光谱,第四十放电后, 原始正极表面(e),第二代CEI(f)和3.25 m LiFSI-SL CEI(g)的XPS。

表征结果表明高浓度LiFSI基电解质能够减轻Al腐蚀,也说明了反应动力学被充分抑制到相当低的程度,使得这些腐蚀反应在CV扫描中或在短循环后不一定可观察到。

【小结】

在这项工作中,研究人员引入了一种新的无碳酸盐电解质系统,由溶解在SL中的高浓度LiFSI组成的电解质形成高度富含LiF和Li2O的SEI,其支持所有测试浓度下的可逆Li+插入行为,从而逆转先前在石墨负极上的SL电解质的失效。在正极电解质界面处,显著的正极稳定性归因于与Li+络合的SL的高氧化电势和SL的聚合。结合这些优点,该系统在由石墨和高电压LMNO构成的全锂离子电池中表现出优异的高电压和高温稳定性,为未来无碳酸盐电解质设计和进一步优化打开了大门。

【文献信息】

A carbonate-free, sulfone-based electrolyte for high-voltage Li-ion batteries. (Materials Today, 2018, Volume 21, Issue 4, May 2018, Pages 341-353)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118301731

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 王美丽

主编 | 张哲旭


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