超级电容器以其较高的能量和功率密度有望取代传统电容器,可以更好地解决环境问题与能源需求。虽然二氧化钛(TiO2)作为一种过渡金属氧化物表现出了可调控的比面积、良好的化学稳定性、双电层属性,适用于超级电容电极材料,但是其不导电性会极大地限制最终的倍率性能,因此结合碳的高导电性来制备碳–TiO2(C/TiO2)复合材料具有很大的潜力。
近日,美国橡树岭国家实验室的纳米多孔碳材料专家戴胜教授研究开发了一种可以制备高性能C/TiO2复合材料的基于溶胶凝胶技术的原位离子热合成方法,并以“Ionothermal Synthesis of Carbon/TiO2 Nanocomposite for Supercapacitors”为题发表于ChemNanoMat期刊上。
如Scheme 1所示,该研究创新性地利用离子液体(IL)同时作为溶剂、模板剂和碳源来制备具有纳米多孔结构的C/TiO2等一系列复合材料,所合成的复合材料均体现出良好的超级电容器性能。
Scheme 1. Scheme of the ionothermal synthesis of C/TiO2 composite (the purple curved line of the titania-IL matrix represents the hydrogen bonding between IL and titania species via nonhydrolytic sol–gel process).
如Figure 1所示,戴胜团队利用XRD确认了C/TiO2复合材料的成功合成。另外XRD精修结果表明惰性气体内IL的碳化反应具有一定的还原性,造成了三价钛的掺杂和TiO2晶胞的变大,更进一步提高复合材料的导电性;XPS数据证明了四价钛和三价钛的共存(89 at.% : 11 at.%)。XPS、FTIR、Raman同时还证明了IL碳化生成的无定型碳材料具有高氮的属性。这有利于提高复合材料的导电性和超电容容量。
Figure 1. a and b). XRD pattern and its corresponding Rietveld refinement of C/TiO2-4. c-f). HRXPS spectra of C/TiO2-4 for Ti, O, C and N.
如Figure 2所示,在材料形貌表征方面,研究人员利用氮气吸附BET和SEM,确认了制备的复合材料具有高达409 m2/g的比面积及多孔性;而TEM和SAED实验明了生成的TiO2是基于纳米级别的单晶晶粒;EELS元素分布测试则进一步确认了C和TiO2的高度复合。
Figure 2. a-c). SEM, TEM and EELS elemental mapping images of C/TiO2-4, respectively. d). The FFT diffractogram pattern from an image (Figure S8b) of the same TiO2crystallite as defined by the red box on b).
如Figure 3所示,在超级电容器性能的CV和GCD测试里,C/TiO2-4材料均表现出了最佳的比容量(152.4 F/g at 5 mV/s, 152.8 F/g at 0.2 A/g)和倍率性能(72.2% at 100 mV/s, 75% at 20 A/g)。另外,该材料也表现出优异的电化学稳定性(93%的10000圈长效性循环保持率)。为了理解复合材料的容量贡献机制,研究人员在相同条件下利用IL制备了比面积和含碳量相似的C/SiO2和一种比面积高达835.5 m2/g的多孔碳,确认了碳–过渡金属氧化物复合材料的超电容容量主要源自于过渡金属氧化物本身。该结果也经人工智能学习程序得到了进一步的确认。最后作者也从IL的选择和过渡金属氧化物的种类方面发出,确证了该原位离子热合成技术的普适性。
Figure 3. Supercapacitive performance of C/TiO2-4. a and b). CV profiles and their corresponding specific gravimetric capacitances at different scan rates. c). Specific gravimetric capacitances of C/TiO2-4 composites with different C compositions at 50 mV s-1. d). CV profiles of three prepared C/oxides and pure porous C at 50 mV s-1. e). Rate capability and the GCD curves at a current density of 10 A g-1(inset). f). Long-term cyclic performance at a current density of 10 A g-1and the initial and final GCD curves (inset).
该研究成功地开发了一种适用于碳–过渡金属氧化物复合材料合成的简单、高效、普适的原位离子热合成技术。其制备的多种复合材料均展现了纳米多孔结构和优秀的超级电容器电极性能。该合成方法在电化学应用、复合材料化学制备领域具有重要作用。
Ionothermal Synthesis of Carbon/TiO2 Nanocomposite for Supercapacitor (ChemNanoMat, 2022, e202200075)
文献链接:
https://doi.org/10.1002/cnma.202200075
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