中科院金属所丨Joule：选择性化学外延生长TiO2岛有效促进PbTiO3中光生载流子转移

近日，中科院金属所刘岗教授课题组在Joule上发表了一篇题为Selective Chemical Epitaxial Growth of TiO₂ Islands on Ferroelectric PbTiO₃ Crystals to Boost Photocatalytic Activity的研究性文章。在该文中，研究人员通过在PbTiO₃正极化的（00-1）面上选择性化学外延生长锐钛矿型TiO₂岛状结构形成小电势差的光滑界面，从而大幅度降低了与助催化剂之间的肖特基势垒，显著提高了紫外-可见光和可见光下的光催化性能，而不含TiO₂岛的PbTiO₃在可见光下并无催化活性。该策略可适用于设计各种不同微纳结构的铁电材料，从而获取优异的性能。

【本文亮点】

1. 铁电场直接诱导光生载流子朝相反方向运输；

2. 在PbTiO₃正极化的（00-1）面上外延生长锐钛矿型TiO₂岛状结构；

3. 大幅度降低了肖特基势垒，促进电荷向助催化剂转移；

4. 非对称微纳异质结构。

【背景介绍】

将半导体光吸收剂与合适的助催化剂相结合，这对于光催化太阳能燃料的生成而言几乎是不可或缺的。铁电材料具有自发电极化现象，可诱导其体内光生电子和空穴朝相反方向传输，是一类发展前景非常广阔的光吸收材料，但其应用本质上受到铁电材料和助催化剂界面处较大肖特基势垒的限制。该势垒的存在严重限制了光生电子从铁电材料向助催化剂（如Pt）的平稳转移，因而铁电材料搭载助催化剂后光催化活性依旧很低，很难得到大幅度的提升。因此，如何攻破这一问题，有效降低二者之间的肖特基势垒，这对于铁电材料在催化领域的进一步发展具有现实意义。

【全文解析】

铁电PbTiO₃具备典型的钙钛矿结构，如图1A所示，其独特的自发电极化现象源于材料中自发的对称性破坏，Ti原子从TiO₆八面体中四个O原子平面中心位点位置发生了偏移。由于单一的铁电畴贯穿PbTiO₃单晶片并垂直于其基表面，所以PbTiO₃单晶片具备两个极化相反的基表面（正极化的（00-1）表面和负极化的（001）表面），如图1B所示。当HF浓度很低时，利用静电相互作用，H⁺和F^–会分别优先吸附在负极化的（001）表面和正极化的（00-1）表面（图1C）。（00-1）表面上吸附的F^–在PbTiO₃基体中的Pb析出和调控锐钛矿型TiO₂的晶体结构和形貌中具有双重作用，而吸附的H⁺则可以防止（001）面被F^–所影响。结合图1D-F所示的SEM图像，可以看出在水热外延生长TiO₂岛状结构前后，PbTiO₃（00-1）表面发生了部分覆盖，而负极化的（001）表面则依然保持平整。利用如图1G和1H所示的EDS及TEM表征图像，可以看到TiO₂岛成功地生长在了PbTiO₃（00-1）表面，Ti、O、Pb元素分布图表明合成的材料元素分布均匀。

图1. 铁电PbTiO₃正极化（00-1）面上选择性外延生长TiO₂岛状结构示意图及其结构与形貌

图2A和2B分别表示生长初期和完全生长TiO₂岛状结构的HRTEM图像，其中TiO₂（001）面的晶格条纹与完全生长后的岛顶部平行，这表明TiO₂岛顶平面为{001}面。

图2. 铁电PbTiO₃面上锐钛矿型TiO₂岛的HRTEM图像

由于在四方PbTiO₃和四方锐钛矿型TiO₂岛之间存在很小的晶格错配，经完全弛豫后PbTiO₃（001）和（00-1）表面与锐钛矿型TiO₂都形成了平滑界面。在图3A和3B中可以清楚地观察到界面处五配位Ti（5c-Ti）原子与不饱和O原子之间的Ti-O化学键。基于体系总能量计算，两界面结构的界面结合能均大于1.8eV。 此外，与PbTiO₃（00-1）形成的界面结合能（2.197 eV）比与（001）形成的大（1.803 eV），这表明前者的稳定性更高。结合PbTiO₃（00-1）/ TiO₂（001）界面结构的静电势计算，如图3C所示，得出的静电势在垂直于界面的方向上显示出平滑的变化，且界面处的势垒为1.31 eV，其远低于层状氮化碳光催化剂中存在的势垒（> 7.9eV）。

图3. Pt/PbTiO₃/TiO₂界面的完全弛豫原子结构及其静电势

通过利用光生电子和空穴对Au³⁺和 Mn²⁺的还原与氧化（Au³⁺ + e^–→Au；Mn²⁺ + OH^– + h⁺ → MnO_x），从而对PbTiO₃/TiO₂中光生载流子的空间分离进行了监测，其结果如图4所示。对比分别光沉积和同时光沉积Au和MnO_x后的PbTiO₃/TiO₂，研究人员发现Au只沉积在（00-1）表面的TiO₂岛顶部，而MnO_x则仅仅生长在没有TiO₂岛的（001）表面。所有这些结果都清楚地表明，生长有TiO₂岛的PbTiO₃晶体在其内部固有铁电场的协助作用下，具有沿[001]相反方向传输光生电子和空穴的能力。

图4. 通过监测Au和MnO_x颗粒的光沉积观察PbTiO₃晶体（00-1）面上TiO₂岛复合结构中光生电子和空穴的空间分离

通过在含有电子或空穴牺牲剂的水溶液中，比较两种PbTiO₃光催化剂在紫外-可见光和可见光下的光催化产氢和产氧速率，研究人员证明外延生长锐钛矿型TiO₂岛在显着提高PbTiO₃晶体光催化活性中具有不可或缺的作用，测试结果如图5A-5D所示。在原位光沉积Pt助催化剂后，具有TiO₂岛的PbTiO₃晶体在紫外-可见光照射下氢气产生速率为436.5 μmol h^-1g^-1，比无TiO₂岛的PbTiO₃晶体高7.9倍。 此外，前者具有在可见光下产生氢气的能力，而后者没有检测到这种活性。在紫外-可见光照射下，生长有TiO₂岛的PbTiO₃晶体的水氧化产氧率提高了3.6倍，这生成进一步证实了TiO₂岛在提高光催化活性方面的重要作用。同样，具有TiO₂岛的PbTiO₃晶体在可见光下有产氧活性，而没有岛的PbTiO₃晶体则并没有。如图5E所示，沉积助催化剂Pt后，二者之间存在显着的肖特基势垒，并伴随有明显的PbTiO₃表面能带弯曲，因此，抑制了光生电子从PbTiO₃到Pt的萃取和转移。相比之下，图5F所示的添加TiO₂岛后产生了原子级光滑的界面区域，在PbTiO₃（00-1）和锐钛矿型TiO₂岛之间具有小的电势差，从而实现了光生电子从前者到后者的有效转移。

图5. 锐钛矿型TiO₂和PbTiO₃-锐钛矿型TiO₂复合材料光催化产氢产氧和能带结构比较

【小结】

利用水热原位外延生长技术，研究人员在单个铁电畴PbTiO₃单晶（00-1）表面上生长得到了锐钛矿型TiO₂岛状结构，有效地降低了界面处的肖特基势垒。通过在正极化的（00-1）表面上选择性吸附F离子和静电相互作用，从而得到在PbTiO₃/TiO₂复合材料。由于在微米级PbTiO₃单晶和纳米级锐钛矿型TiO₂之间形成了沿[001]晶向的原子级平滑界面，所以得到了势垒较小的界面结构，促进了光生电子从PbTiO₃的有效萃取和转移。在紫外可见和可见光区段，PbTiO₃– TiO₂杂化结构表现出了优异的增强光催化水分解产氢产氧性能，这种增强的性能和PbTiO₃/TiO₂原子级平滑界面的构筑密不可分，因为该结构有效促进了光生载流子的分离。

【文献信息】

Selective Chemical Epitaxial Growth of TiO₂ Islands on Ferroelectric PbTiO₃ Crystals to Boost Photocatalytic Activity (Joule，2018，DOI：10.1016/j.joule.2018.03.006）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨罗彻斯特

主编丨张哲旭

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