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陈忠伟教授AEM:多维有序双功能空气电极助力高能量柔性锌空气电池

陈忠伟教授AEM:多维有序双功能空气电极助力高能量柔性锌空气电池

陈忠伟教授AEM:多维有序双功能空气电极助力高能量柔性锌空气电池

陈忠伟教授AEM:多维有序双功能空气电极助力高能量柔性锌空气电池

研究背景

在过去十年中,柔性电化学能量转换和存储系统蓬勃发展,特别是具有高理论能量密度(1218 Wh kg-1),低成本和高安全性的锌空气电池(ZAB)对于满足柔性和可穿戴电子设备的实际要求具有较大的潜力。在导电基质上的直接生长电催化剂是一种制备柔性锌-空电池空气电极(FZABs)的新颖方法。然而,导电基质上生长的电催化剂通常为无序状态,并且紧密堆积常导致催化剂内部阻塞,阻碍了活性位点催化氧反应,特别是在大电流或高弯曲角度下进一步影响了柔性锌空气电池的整体性能。

成果简介

近日,加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授(通讯作者)Yi Jiang(第一作者)在镍泡沫上构建了由1D碳纳米管和钴纳米颗粒修饰的2D碳纳米山脊组装的有序多维阵列结构(记做MPZ-CC @ CNT),最大程度的缩小了催化剂的非活性区域。当MPZ-CC @ CNT直接用作锌空气电池的自支撑空气催化正极时,在50 mA cm−2的电流密度下,可循环1800圈600 h),每圈的循环衰减率只有0.006 mV/圈,能量密度高达946 Wh kg−1。较小的内阻和电化学极化来源于开放和有序的特殊结构,有利于加快反应物穿梭于三相(即氧气,电解质和催化剂)之间。该出色的研究工作以题为Multidimensional Ordered Bifunctional Air Electrode Enables Flash Reactants Shuttling for High-Energy Flexible Zn-Air Batteries在2019年5月8日发表在Advanced Energy Materials期刊。

研究亮点

1在镍泡沫上构建由1D碳纳米管和钴纳米颗粒修饰的2D碳纳米山脊组装的有序多维阵列结构(记为MPZ-CC @ CNT),直接用作锌空气电池的自支撑空气催化正极。

该特殊结构使得反应物能够在气-固-液三相界面处接近和远离催化位点进行快速循环,以提高反应速率,从而产生优异的电催化动力学。

3. 碳纳米管阵列有助于抑制钴纳米颗粒的团聚,保证了催化剂在高电流密度下的长期稳定性。

图文导读

陈忠伟教授AEM:多维有序双功能空气电极助力高能量柔性锌空气电池 

图1. 制备MPZ-CC@CNT过程示意图

MPZCC @ CNT的合成主要分为三步:首先,将锌-六氨基苯(Zn-HMT)在镍泡沫(NF)骨架上结晶、生长成有序阵列;其次,阳离子交换过程将具有光滑表面的Zn-HMT转化为表面粗糙的ZnCo-HMT框架,而不改变整体的2D结构,该过程伴随着从白色到紫色的颜色变化。最后,在ZnCo-HMT的热解过程中使用乙腈作为碳源和氮源进行化学气相沉积(CVD)过程,其中N掺杂的CNT在Co颗粒上生长,Co颗粒通过乙腈的热分解催化碳纳米管的形成。

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图2.(a-b)ZnCo-HMT的SEM图;

(c-d)MPZ-CC@CNT的SEM图;

(e)ZnCo-HMT的TEM图;

(f)MPZ-CC@CNT的TEM图;

(g)CNT的HRTEM图;

(h)Co纳米颗粒的HRTEM图;

(i)MPZ CC @ CNT的STEM和EELS元素映射图谱

通过扫描电子显微镜(SEM)观察到催化剂结构在宏观尺度上与山脊相似,大量长达几百纳米的CNT被紧密接枝在纳米片的两侧,产生细长垂直的混合阵列。透射电子显微镜(TEM)图像证实了在CNT下面平均直径约11 nm的Co纳米颗粒的存在。而高分辨率TEM(HRTEM)图像显示CNT具有多壁特征,外径范围为10至20 nm。图2h中的晶格条纹对应于Co(111)面的0.205 nm的特征晶格间距,与XRD分析一致。

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图3.(a)MPZ-CC@CNT的氮气吸脱附曲线和孔径分布;

(b)N 1s XPS能谱;

(c)Co 2p XPS能谱;

(d-e)Co K-eage X射线近边吸收(XANES)光谱;

(f)MPZ-CC@CNT的拉曼光谱

MPZ­CC@CNT具有多级孔结构BET表面积为62.0 m2 g−1,XPS能谱表明MPZ­CC@CNT中含有丰富的Co-Nx位点和零价金属钴和钴离子。通过Co K-edge X射线吸收近似结构(XANES)光谱进一步研究Co的电子态:如图3d所示,MPZCC@CNT的Co K-边吸收边缘位置出现在纯Co和CoO之间,表明价态在Co0和Co2+之间;另外,与纯Co相比,MPZCC@CNT的Co白线峰显示出较高的能量转移,可能由于Co和CNT之间Co-Nx配位的强耦合作用。拉曼光谱证实了Co-Nx的这种化学键合构型可以在碳晶格中产生额外的缺陷。

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图4.(a)ORR和OER极化曲线;

(b)比电流密度;

(c)在0.1M KOH中的不同空气电极的ORR塔菲尔斜率;

(d)在0.1M KOH中的不同空气电极的OER塔菲尔斜率;

(e)以扫描速率为函数的电流密度图;

(f)电解质浸渍的MPZ-CC @ CNT和PZ-CC @ CNT的EIS分析

所有测试电极的稳态iR-补偿极化曲线如图4a所示:单纯的NF电极ORR活性较差,正极电流密度可忽略不计,相比之下,MPZCC@CNT电极表现出明显改善的ORR活性,具有更正的开路电位。MPZCC@CNT的OER催化活性也高于其他样品。此外,MPZCC@CNT的氧还原和氧析出过程电流都比其他空气电极高10-50倍,表明其具有快速电化学氧化还原反应动力学特性,并由计算得到的塔菲尔斜率进一步证实。

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图5.(a)准固态,柔性和可充电ZAB的示意图;

(b)平均开路电压;

(c)充放电极化曲线;

(d)不同的状态下测量的奈奎斯特图;

(e)具有不同空气正极的ZAB的功率密度图;

(f)能量密度和功率密度对比;

(g)MPZ-CC @ CNT作为电极的ZAB的恒电流循环稳定性;

(h)在各种弯曲条件下使用MPZ-CC @ CNT空气电极的电池极化曲线

MPZ-CC@CNT(MPZ电池),PZCC@CNT(PZ电池)和商用Pt/C + Ir/C催化剂作为空气正极按照相同的步骤组装锌空气电池。MPZ电池的开路电压(OCV)为1.47 V,高于PI电池(1.35 V)和PZ电池(1.37 V),表明MPZ-CC@CNT电极催化活化损失较低。MPZ电池的过电位,特别是在高电流密度下,明显低于PI和PZ电池,表明MPZ-CC@CNT具有快速的氧气反应动力学特性,在放/充电状态下,MPZ和PZ电池的非原位EIS分析也证实了这一点。在25mA cm-2的电流密度下放电时,MPZ电池的比容量约为860mA h g-1。MPZ电池的相应能量密度约为946 Wh kg-1,远高于PI电池(722 Wh kg-1);甚至超过目前报道的其他双功能电催化剂。除了出色的循环稳定性外,MPZ电池还为柔性和可穿戴电子应用提供了巨大的应用前景。

小结与展望

该团队设计了一种新型的,由1D碳纳米管(CNT)和钴纳米颗粒修饰的2D碳纳米山脊组装的开放有序阵列结构(MPZ­CC@CNT),作为高能量密度柔性锌空气电池的空气正极催化剂。独特的MPZCC @ CNT电极具有开放和非紧密堆积的纳米结构,在多维组分之间的共价耦合实现了最佳的活性位点利用率和良好的稳定性,从而在准固态柔性锌空气电池中实现了优异的电催化动力学特性和长期稳定性。这种新颖的电极设计方案为提高其他可充电电池系统的电化学性能提供了巨大的应用前景。

原文信息

Multidimensional Ordered Bifunctional Air Electrode Enables Flash Reactants Shuttling for High-Energy Flexible Zn-Air Batteries.(Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900911)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900911

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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