别具匠心-锂金属电池中的聚丙烯酸锂“智能”SEI膜

为了能够实现电子设备的长续航能力，高能量密度储能器件的发展受到当今众多研究者的关注，现有商业化锂离子电池暂时还无法满足高能量密度的需求。金属锂作为负极材料时，能够贡献高达3860 mAh/g的比容量，同时其较低的还原电位（-3.04 V）也为能量密度的提升提供了可能。然而，在锂金属电池发展的过程也暴露出了在长循环和安全性能方面的隐患，在循环过程中，锂的沉积/剥离最终将产生副反应累积、电解液枯竭、金属锂腐蚀等一系列导致电池失效的现象（具体的失效机理如下图所示），更有甚者还将导致电池产生安全问题，制约了锂金属电池的进一步发展。

解决锂金属电极失效的主要策略是优化电解质和界面工程，从而提升金属电极和电解质界面的稳定性，在电解质优化方面：包括加入添加剂、制备高浓度电解质以及固态电解质等方式；在表面工程方面：通过构筑保护层或是人工SEI膜。三维集流体的设计也是一个解决锂枝晶生长行之有效的方法。然而截至目前，虽然以上措施能够一定程度上保护金属电极免遭失效，但是在循环过程中引起的体积变化问题无法通过以上措施解决，SEI膜的断裂问题还无法根除。 

近日，中国科学院化学所的郭玉国教授&文锐研究员（共同通讯）在AngewandteChemie International Edition上发表了题为 “Smart Solid ElectrolyteInterphase Layer for Long Life Lithium Metal Anodes” 的文章。文章中通过设计并用滴铸法制备得到聚丙烯酸锂“智能”SEI膜，与金属锂结合形成电极材料之后能够作为保护层对电极进行保护。该人工SEI膜能够与金属锂产生良好的粘结性，并且其独特的柔性能够使保护层适应金属电极在循环过程中的体积变化，最终达到实现锂金属电池进行稳定长循环的目标。

图1“智能”SEI膜的设计策略以及制备

从上图中看出，人工SEI膜的主要成分是聚丙烯酸锂，从1c图中可以看出该种材料良好的柔韧性，1d-1f图与1g-1i的对比图说明了在使用“智能”SEI膜前后，金属锂电极在循环过程中的表面变化，可见在人工SEI膜的加入后，涂层具有良好的自适应能力，防止金属锂电极的失效。

图2金属锂电极表面的形貌和结构表征

图中的2a、2c、2e、2g图与2b、2d、2f、2h图分别是直接使用金属锂电极和加入了人工SEI膜的金属锂电极材料的循环前后形貌和结构表征图。用SEM图和AFM的测试结果看出，在进行人工SEI膜保护之后，电极表面的高度和形貌在循环前后变化较小，防止了如图2g中类似于“苔藓状”凹凸不平表面的出现，同时图2e、2f的飞行时间次级离子质谱仪（TOF—SIMS）分析，证明了人工SEI膜与金属锂电极良好的结合力与其约20nm的厚度。

图3循环过程中金属锂表面的原位原子力显微镜（AFM）表征

通过搭建原位的AFM测试电池装置，对经过不同时间后，锂沉积/剥离过程的表面变化进行表征，观察到是否有人工SEI膜对表面高度变化的直观反馈。3d、3g图中更是通过曲线图表现了人工SEI膜的自适应性后，锂金属电极表面较小的高度波动范围，进一步证明了制备得到的人工SEI膜对金属电极表面的保护。

图4是否利用人工SEI膜的金属电极电化学性能对比

在金属电极进行人工SEI膜的保护之后，材料可以进行长达700h的稳定循环（图2a），在1mA/cm²的电流密度下也能保持250 h的稳定循环（图2b），装成全电池之后的比容量也说明，在进行人工SEI膜包覆之后材料能保持较高的比容量值。

通过对文章的阅读与理解，笔者看来全文的亮点主要有以下几点：

1. 材料的选取与制备思路。

文中从锂金属电极的失效开始分析，基于之前热门的固态电解质以及人工SEI膜，从解决体积变化过程中SEI膜的失效问题入手，选取聚丙烯酸锂作为人工SEI膜的材料，其良好的柔性为保护锂金属电极奠定了基础。

2. SEI膜的表征与对照实验的设计

文中对制备得到的SEI膜进行了从形貌、尺寸以及组成等一系列详细的分析，并且所有的相关表征均是基于与为纯金属锂电极材料对比得到的，数据对比更加直观反映出人工SEI膜对于最终电极材料的保护。

3.相关测试手段的应用

通过原位AFM验证电极表面的平整度变化，利用飞行时间次级离子质谱仪（TOF—SIMS）证实了SEI膜的结合力与厚度，并进一步用XPS的前后峰值对比证明了循环前后表面成分的变化，这些测试手段的应用进一步证实了人工SEI膜的“智能”之处。 

通过设计聚丙烯酸锂（LiPPA）作为锂金属电极材料的“智能”人工SEI膜，对循环过程中发生体积变化的金属锂电极材料进行保护，在人工SEI膜与电极材料具有良好的结合力的基础上，其优异的柔性使得在循环前后材料的表面未出现明显的裂痕或是高度变化，最终得到的金属锂电池能够实现700 h的稳定长循环性能，为之后人工SEI膜的设计提供了新的思路，也描绘了柔性高分子材料在锂金属电池中的广阔应用前景。