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锂负极准固态电解质薄膜实现4.5V高电压可充电电池

锂负极准固态电解质薄膜实现4.5V高电压可充电电池

锂负极准固态电解质薄膜实现4.5V高电压可充电电池

研究背景

金属锂因其具有最低电极电位 (相对于标准氢电极为-3.04 V) 和最高理论容量 (3,860 mAh g-1)被认为是实现高能量密度电池的理想材料。然而,液态电解液安全问题研究进展缓慢,严重阻碍了其实际应用。纵使固态电解质有熔点高、电化学窗口宽、形成稳定SEI膜等优点,但界面阻抗一直无法降低到液态电解液的程度,阻碍了高压充电电池的发展。而准固态电解质的使用同时解决了液态电解液的安全问题和固态电解质界面阻抗高的问题。

成果展示

北京理工大学黄佳绮研究员(通讯作者)课题组在锂负极上覆盖一层超薄的Li3OCl准固态电解质层(厚度500 nm),显著降低了负极极化。此准固态电解质界面具有高离子电导,提高电解液氧化活化能,抗氧化窗口增加,提高了电解液窗口极限。因此,显著抑制了电解液的分解,使金属锂电池在4.5 V高压下仍有较高的平均库伦效率和容量保持率。这一研究成果以4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled by the Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图文浅析

锂负极准固态电解质薄膜实现4.5V高电压可充电电池

图1:Li3OCl超薄固态电解质层的形貌及阳极的过电位。

 (a) 超薄准固态电解质层的形貌。

(b)(c) 电流密度为0.18 mA cm-2时,超薄固态电解质层和常规电解液条件下的负极电位曲线。

(d) 充放电过程中呈电位与电流密度之间的关系。

由图1(a)可知球形Li3OCl颗粒的尺寸大约为50 nm,准固态电解质层的厚度为500 nm。在电流密度0.18 mA cm-2时,准固态电解质条件下的过电位仅为2 mV,而常规电解液(EC:DEC=1:1 1.0M LiPF6)的过电位为50 mV。电势与电流密度呈显著正相关,准固态电解质诱导的负极极化率大幅降低,有效地稳定了界面,增强了固体电解质界面层(SEI)中的离子输运。

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图2:常规电解质和准固态电解质的电化学行为。

(a) 扫描速率为0.1 mV s-1时,循环伏安法测定氧化还原行为的实验结果。

(b) 扫描速率为0.5 mV s-1时,线性扫描伏安法检测电解质的电位窗口。

研究人员采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)对其电化学行为进行了研究。当扫描速率为0.1 mV s-1时,电池呈现典型的氧化峰,但当扫描电压高于4.46 V时,常规电解液开始分解,导致负扫描曲线失序。而准固态电解质即使在4.5 V的高压下,也能发生稳定的氧化还原。在常规电解液中,当扫描电压超过4.5 V时,响应电流急剧增加,而在准固态电解质中则没有这种现象。

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图3:NCA丨Li全电池的电化学性能及循环过程中锂负极的形貌演变。

(a) 充放电倍率为0.5 C,电压窗口为3.0-4.5 V条件下的常规电解液和准固态电解质的放电容量和库仑效率曲线。

(b) 不同循环次数下的极化电压。

(c)(d) 常规电解液中第5次循环和第50次循环锂金属负极的形貌。

(e)(f) 准电解质层中第5次循环和第50次循环锂金属负极的形貌。

如图3a所示,常规电解液中电池容量迅速下降,库仑效率波动严重,在0.5 C下循环50次后,容量甚至下降到接近0 mAh g-1。相比之下,具有500 nm厚的Li3OCl层的锂电池(面积负载量为0.11 mg cm-2)经过250次循环后放电容量保持在100 mAh g-1,平均库仑效率高达99.7%,具有更好的容量保持能力和更高的库仑效率。容量-电压曲线表明在循环过程中存在恒定的过电位。在20个循环后,Li3OCl层条件下的滞后电压只有大约49 mV,而常规电解液的过电位高达382 mV(图3b)。说明准固态电解质的存在使锂离子在循环过程中快速输运。根据5次循环和长时间循环(50次)后的锂负极SEM图片,原始锂出现裂纹和苔藓状枝晶,而被保护的锂则表现出光滑的形貌,说明高活性的锂负极在工作电池中得到了很好的保护(图3 c-f)。

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图4:降低极化对金属锂阳极的影响示意图。

(a) 常规电解液中的溶剂分子在4.5 V高压下分解。

(b) 覆盖在金属锂表面的Li3OCl准固态电解质层有效地抑制了溶剂分子的分解。

一般情况下,为了正极材料和电解液中的溶剂结构保持稳定以实现电池长期循环,NCA丨Li电池的截止电压为4.3 V。在没有电解液添加剂的情况下,NCA丨Li电池在3.0-4.5 V或者更高的电压条件下运行就会发生严重的电解液分解。在Li3OCl准固态电解质中,锂金属负极的极化明显降低,表明锂离子通过SEI层的速度较快。负极过电位越低,提高电解液氧化活化能,使溶剂分子的工作电压窗口增大。

总结与展望

研究者们采用准固态电解质Li3OCl覆盖在金属锂负极上,实现了4.5 V高压条件下金属锂电池依然具有高平均库仑效率和高容量保持率。与全固态电解质电池相比,采用少量液体电解液(液体质量分数小于5wt.%)可显著改善电解质与电极之间的界面接触,形成完整的缓冲层。显著降低了金属锂电极的过电位,明显抑制了溶剂分子的分解。此外,准固态陶瓷界面具有类似的降低金属锂负极极化和增强离子输运的能力。对准固态界面的全新认识,丰富了界面化学的知识体系,为实现更好的准固态界面,实现更长寿命的金属锂电池提供了有价值的参考。

【文献信息】

4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled by the Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode ( Angewandte Chemie International Edition,2019,DOI: 10.1002/anie.201908874).

【文献链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908874

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 忙碌的芒果

主编丨张哲旭


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