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张锁江院士团队固态锂电AM:柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质

张锁江院士团队固态锂电AM:柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质

张锁江院士团队固态锂电AM:柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质

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 研究背景

锂金属电池(LMB)由于其超高的能量密度(比传统的锂离子电池高2~6倍)而受到广泛关注,但是由于锂枝晶的产生引发的安全性问题限制了锂金属负极的应用。固态电解质,包括陶瓷电解质(CEs)和固态聚合物电解质(SPEs),被认为是解决枝晶问题最有效的方法。CEs具有高剪切模量和接近于1的锂离子迁移数(tLi+),离子电导率高,但是由于局部电场分布不均匀,即使在低电流密度下,枝晶也可能沿着晶界生长,最终导致电池短路;此外,CE的电极润湿性差,导致界面电阻大、能量转换效率低。SPEs具有很好的界面润湿性和机械性能,但是其离子电导率低,电化学稳定性较差。

陶瓷/聚合物复合固态电解质(HSE)具有可以有效地结合陶瓷电解质(CE)和固态聚合物电解质(SPE)的双重优势,克服其各自的缺点。典型的HSE使用聚合物电解质提高电极/电解质之间的界面相容性,使用无机固态电解质填料调节离子迁移能力。但是,复合固态电解质中陶瓷电解质和固态聚合物电解质之间的界面相容性问题在很大程度上影响了HSE的性能。通过传统的机械混合法制备得到的复合固态电解质无机填料分散均匀性差,无法形成相互连接的Li+导电通道,不能有效地提高复合电解质的离子电导率。此外,有机/无机电解质的界面相容性与界面处较强的空间电荷层也是一个很大的问题。通过化学键键合可以有效解决界面问题、促进无机填料在聚合物基体中均匀分散,从而得到具有高离子电导率与电化学稳定性的柔性复合固态电解质

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 成果简介

中国科学院过程工程研究所张锁江院士课题组在Advanced Materials上发表了题为A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries的研究工作。该工作通过原位偶联反应制备得到了柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质。陶瓷和聚合物通过牢固的化学键紧密结合,解决了界面相容性问题,而且离子可以快速传输。该复合固态电解质膜在室温下的离子电导率高达9.83×10-4 S cm-1Li+迁移数高达0.68。这种原位偶联反应方法为解决界面兼容性问题提供了一种有效的策略。

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 研究亮点

1. 通过原位偶联反应制备柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质

2. 该复合固态电解质膜在室温下具有高离子电导率(9.83×10−4 S cm−1)、低活化能与高离子迁移数(0.68),可以有效抑制锂枝晶;

3. 原位偶联反应制备方法为界面相容性问题提供了一种有效的解决途径。

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 图文导读

该工作以CMTS作为偶联剂,制备得到了透明、柔性且厚度可调的HSE膜(图1G)。图1A陶瓷/聚合物HSE的结构示意图,LGPS和PEG通过化学键紧密结合在一起,从而有效消除了界面相容性问题,并形成Li+的快速传输通道。XPS结果证明了由于O-H键和S-Li键的相似性,CMTS确实可以与PEG和LGPS两者进行反应并在它们之间形成化学键。这些化学键可以充当桥梁,以增加Li+的传输,从而防止LGPS和PEG之间的离子聚集引起的局部电势差以及电解质的氧化;另一方面,PEG和PEO包裹可以有效提高LGPS的环境稳定性,从而可以保证复合电解质的电化学和化学稳定性

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图1 复合固态电解质膜的合成与物理表征A)HSE的结构示意图。PEO/PEG-3LGPS的XPS光谱B)S 2p,C)Si 2p,D)O 1s和E)C 1s。F)不同电解质的DSC谱图。G)HSE膜照片。

2A不同温度(0至50°C)下HSE膜离子电导率的Arrhenius图。结果表明,与PEO相比,PEO/PEG膜表现出更高的离子电导率(室温下为1.54×10-4S cm-1)和更低的活化能(0.37 eV)。添加LGPS后,离子电导率得到进一步的提升。其中,PEO/PEG-3LGPS的室温电导率最高,为9.83×10-4 S cm-1,且其Ea最低,为0.26 eV,且在宽的温度范围内显示出快速的Li+传输能力。而随着 LGPS含量的进一步增加(5%和10%),离子电导率降低、Ea升高。图2b中的LSV测试结果表明,PEO/PEG-3LGPS膜(5.1 V)的分解电压高于PEO/PEG4.1 V)和PEO/PEG-3LGPS-mix4.8 V),具有良好的电化学稳定性。

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HSE膜的电化学表征。A)从0到50°C的不同电解质的Arrhenius图。B)每种电解质在室温下的LSV曲线

3A在50°C电流密度为0.5 mA cm-2下使用不同电解质膜的对称电池的电压-时间曲线。使用PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池在循环3200 h仍能正常工作,而Li|PEO|Li电池在400 h就发生短路。而且使用PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池在室温下2.0 mA cm-2电流密度下仍可稳定循环6700 h小时以上,而Li|PEO|Li电池在同等条件下几乎无法正常工作。结果表明,由于PEO/PEG-3LGPS复合固态电解质膜超高的锂离子迁移数和通过原位偶联反应分子有序排列形成的致密保护层,使得PEO/PEG-3LGPS可以有效抑制锂枝晶生长。

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图3 对称锂电池中的恒电流循环。 A)PEO(黑色)和PEO/PEG-3LGPS(蓝色)作为电解质,在50°C下电流密度为0.5 mA cm-2的循环性能。B,C)在不同的循环阶段中,PEO/PEG-3LGPS在50°C时0.5 mA cm-2电流密度下的具体电压平台。D)PEO/PEG 3LGPS为电解质,在室温下2 mA cm-2电流密度下的循环性能。E,F)在不同的循环阶段中,PEO/PEG-3LGPS在室温下具有2 mA cm-2电流密度下的具体电压平台。

最后,作者组装了LTO|PEO/PEG-3LGPS|LiLFP|PEO|Li全电池并在50 60 °C下测试了其电化学性能。如图4A所示,在50°C下,带有PEO/PEG-3LGPS膜的电池初始容量为141.8 mAh g-1,并且稳定循环120圈后容量保持率为94%(132.8 mAh g-1)。而LTO|PEO|Li电池的初始容量仅为86.5 mAh g-1,循环65圈后容量下降到59 mAh g-1。且LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池的昆仑效率更高更稳定。与PEO膜相比,带有PEO/PEG-LGPS膜的电池具有更小的极化电位和更高的放电比容量图4B)。在测试温度为60 °C时(图4C,D),LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在0.05 C下初始放电比容量为164 mAh g-1,库仑效率为91%,随着循环的进行,比容量和库伦效率逐渐提高。在0.5 C下经过150次循环后,容量保持率仍约为91%(143 mAh g-1),表明该HSE膜具有稳定的电化学行为。图4D为不同充放电速率下电池电势的变化,在0.05 C0.1 C和0.5 C分别获得168、166和158 mAh g-1的放电比容量。即使在0.5 C的高倍率下,极化电位也很小。全电池优异的电化学性能表明,这种通过原位偶合反应制备的新型HSE膜具有很大的潜力,可以满足全固态锂电池的需求

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4 LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LFP|PEO|Li电池的电化学性质。A)LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池0.5C下的容量、库伦效率与循环。B)50℃0.5C下LTO|PEO/PEG-3LGPS|LiLTO|PEO|Li电池的充放电曲线C)LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在0.05 C,0.1 C和0.5 C时的容量、库伦效率与循环。D)在60°C下LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池分别在0.05 C0.1 C和0.5 C电流密度下的充放电曲线。

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 总结与展望

该工作借助CTMS通过原位偶联反应制备了具有不同LGPS含量的柔性陶瓷/聚合物HSE膜。发现由强化学键形成的具有独特结构的HSE膜表现出增强的离子电导率和Li+迁移数。在这些HSE中,PEO/PEG-3LGPS具有最高的离子电导率(室温下为9.83×10-4 S cm-1 50°C下为1.72×10-3 S cm-1)、最低的活化能(0.26 eV) Li+迁移数(0.68)。对称锂电池可在室温下稳定循环6700 h以上,表明该复合固态电解质膜可以有效抑制锂枝晶的生长。使用PEO/PEG-3LGPS HSE组装的LTO|Li和LFP|Li全电池表现出良好的容量保持率和稳定的库仑效率。该工作提出了一种新颖且可靠的方法来制备用于全固态锂电池的陶瓷/聚合物复合固态电解质膜,该方法也可以应用于其他陶瓷和聚合物体系,为解决界面相容性问题提供了一种有效的策略。

06

 文献链接

Kecheng Pan, Lan Zhang,* Weiwei Qian, Xiangkun Wu, Kun Dong, Haitao Zhang, and Suojiang Zhang*A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries (Advanced Materials. 2020, DOI: 10.1002/adma.202000399.)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202000399

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