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武培怡团队AFM:反复冻融提高MXene产率及其在平面微型超级电容器中的应用

武培怡团队AFM:反复冻融提高MXene产率及其在平面微型超级电容器中的应用

武培怡团队AFM:反复冻融提高MXene产率及其在平面微型超级电容器中的应用

1. 研究背景

MXene作为二维材料家族一名新成员,由于其优异的电导率、大的比表面积以及丰富的表面官能团,被广泛应用于电化学储能、电磁屏蔽及传感等领域。但是研究人员往往更加关注MXene所赋予的多功能性,而忽略了它较低的剥离产率。MXene的产率可以通过延长超声的时间来提高,但是得到的纳米片的尺寸较小(< 1 μm)而且存在被氧化的风险同时若想得到大尺寸的纳米片,仅仅通过手摇的方法,最终的产率往往也不尽人意。

2. 成果简介

基于此,武培怡教授团队通过研究发现,利用水结冰过程中的膨胀现象,通过简单的反复冻融(FAT)的方法可以有效地提高MXene(Ti3C2Tx)纳米片的产率。通过此方法,尺寸的MXene表面出现明显的微褶皱,同时其产率达到39%,当FAT与超声结合后,即便得到的是小尺寸的MXene纳米片,其产率高达81.4%高于目前所报道的合成方法。随后,利用掩模板法制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)。相关工作以“A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors”为题发表在 Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.),第一作者为复旦大学硕士生黄显梧

3. 研究亮点

1. 通过简单的反复冻融(FAT)法有效提高MXene(Ti3C2Tx)纳米片的产率

2. 利用掩模板法制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)并表现出优异的电化学性能。

4. 图文解读

如果水在密闭容器中冷冻结冰,其体积的膨胀所产生的挤压应力可以高达250 MPa,该体积膨胀应力足以克服层状二维材料的层间范德华作用力,从而促进二维材料的剥离。图1a展示了使用冻融法剥离MXene的过程。首先选择性地刻蚀Ti3AlC2的铝层,形成如图1c手风琴状的多层的MXene(m-Ti3C2),产生的空隙正好有利于水以及锂离子的插层。随后将m-Ti3C2置于4 oC的环境下进行冷却,使足够多的水分子进行插层。随后,转移至-20 oC的环境下进行冷冻。借助Cryo-FESEM,可以明显地观察到多层MXene层间“冰”的出现(图1d)表明水在冷冻过程中产生的膨胀应力可以撑开MXene片层。在较慢的冷冻速率下,冻融得到的MXene片的表面表现出大量明显的微褶皱(图1e, f)。XRD上(002)特征衍射峰的左移,也证实了MXene片层的层间距的扩大

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图1. (a)冻融法剥离MXene的示意图;(a)MAX、(c)多层MXene以及(e, f)单层MXene的SEM; (d)多层MXene的冷冻场发射扫描电镜(Cryo-FESEM)图;(g, h)单层MXene的HRTEM图;(i)剥离前后的XRD

冷冻速度对MXene的剥离质量会有所影响。图2中对比了液氮与冰箱冻融的差异。在液氮中冻融,较快的冰晶生长速度会导致纳米片的撕裂,统计尺寸也略小于-20 oC冻融剥离的结果。相比之下,在冰箱中的冻融能更有效地提高大尺寸纳米片的产率,并在纳米片表面留下特殊的微褶皱,微褶皱的产生可能是因为在缓慢的冷冻速度下,插层水会形成的较大的冰晶对薄片挤压所造成的,这也是MXene层间插层水的膨胀的直接证据。快速的冷冻会使MXene的尺寸变小,根据这点,设计了一种液氮冻融与超声结合的剥离策略。该策略可以大幅提高小尺寸纳米片的产率,达到81.4%的剥离产率。

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图2. 在(a, d, g, j)液氮、(b, e, h, k)冰箱(-20 oC)中冻融以及(c, f, i, l)冻融法结合超声所得MXene纳米片的厚度及尺寸统计。

为了验证所制得MXene的质量,如图3所示,该工作利用商用的叉指电极掩模板,组装了一种全MXene的微型超级电容器。MSC组装过程主要分为三步:1.抽滤;2.转移;3.组装器件。在该器件中,MXene同时起到了超级电容器集流体以及活性物质的作用。

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图3. 通过掩模板法制备MXene微型平面超级电容器。

在掩模板的帮助下,在PET基膜上得到叉指状的MXene电极。图4a, b验证了掩模板法的精确度,并可以通过改变抽滤的量调整MXene电极的厚度。电极厚度为400 nm时,在20 mV s1的扫速下,该MSC表现出23.6 mF cm2和591 F cm3的面积和体积比电容,其能量密度范围为10.3至29.6 mWh cm-3,所对应的功率密度范围为18.6至3.1 W cm-3

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4. MXene-MSC的扫描电镜(a-c)与电化学性能(d-i)

5. 总结与展望

本工作发现反复冻融可以提高MXene的产率,并在较慢的冷冻速率下,所得的MXene纳米片的尺寸较大并且在表面存在特殊的微褶皱,同时冻融后再结合超声,也可以大幅提高小尺寸MXene纳米片的产率。冻融-MXene微型超级电容器表现出优异的体积比电容,这出色的电化学性能也验证了该方法所得MXene纳米片的高质量。总体而言,这项工作为MXene的剥离提供了一种简便、易行且高效的策略。

6. 文献链接

A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors. (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048)

原文链接:

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910048

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