基于此，武培怡教授团队通过研究发现，利用水结冰过程中的膨胀现象，通过简单的反复冻融(FAT)的方法可以有效地提高MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片的产率。通过此方法，大尺寸的MXene表面出现明显的微褶皱，同时其产率达到39%，当FAT与超声结合后，即便得到的是小尺寸的MXene纳米片，其产率高达81.4%，高于目前所报道的合成方法。随后，利用掩模板法制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)。相关工作以“A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors”为题发表在 Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048.)，第一作者为复旦大学硕士生黄显梧。

1. 通过简单的反复冻融(FAT)法有效提高MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片的产率；

2. 利用掩模板法制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)并表现出优异的电化学性能。

如果水在密闭容器中冷冻结冰，其体积的膨胀所产生的挤压应力可以高达250 MPa，该体积膨胀应力足以克服层状二维材料的层间范德华作用力，从而促进二维材料的剥离。图1a展示了使用冻融法剥离MXene的过程。首先选择性地刻蚀Ti₃AlC₂的铝层，形成如图1c手风琴状的多层的MXene(m-Ti₃C₂)，产生的空隙正好有利于水以及锂离子的插层。随后将m-Ti₃C₂置于4 ^oC的环境下进行冷却，使足够多的水分子进行插层。随后，转移至-20 ^oC的环境下进行冷冻。借助Cryo-FESEM，可以明显地观察到多层MXene层间“冰”的出现(图1d)表明水在冷冻过程中产生的膨胀应力可以“撑开”MXene片层。在较慢的冷冻速率下，冻融得到的MXene片的表面表现出大量明显的微褶皱(图1e, f)。XRD上(002)特征衍射峰的左移，也证实了MXene片层的层间距的扩大。

图1. (a)冻融法剥离MXene的示意图；(a)MAX、(c)多层MXene以及(e, f)单层MXene的SEM图; (d)多层MXene的冷冻场发射扫描电镜(Cryo-FESEM)图；(g, h)单层MXene的HRTEM图；(i)剥离前后的XRD。

冷冻速度对MXene的剥离质量会有所影响。图2中对比了液氮与冰箱冻融的差异。在液氮中冻融，较快的冰晶生长速度会导致纳米片的撕裂，统计尺寸也略小于-20 ^oC冻融剥离的结果。相比之下，在冰箱中的冻融能更有效地提高大尺寸纳米片的产率，并在纳米片表面留下特殊的微褶皱，微褶皱的产生可能是因为在缓慢的冷冻速度下，插层水会形成的较大的冰晶对薄片挤压所造成的，这也是MXene层间插层水的膨胀的直接证据。快速的冷冻会使MXene的尺寸变小，根据这点，设计了一种液氮冻融与超声结合的剥离策略。该策略可以大幅提高小尺寸纳米片的产率，达到81.4%的剥离产率。

图2. 在(a, d, g, j)液氮、(b, e, h, k)冰箱(-20 ^oC)中冻融以及(c, f, i, l)冻融法结合超声所得MXene纳米片的厚度及尺寸统计。

为了验证所制得MXene的质量，如图3所示，该工作利用商用的叉指电极掩模板，组装了一种全MXene的微型超级电容器。MSC组装过程主要分为三步：1.抽滤；2.转移；3.组装器件。在该器件中，MXene同时起到了超级电容器集流体以及活性物质的作用。

图3. 通过掩模板法制备MXene微型平面超级电容器。

在掩模板的帮助下，在PET基膜上得到叉指状的MXene电极。图4a, b验证了掩模板法的精确度，并可以通过改变抽滤的量调整MXene电极的厚度。电极厚度为400 nm时，在20 mV s^–1的扫速下，该MSC表现出23.6 mF cm^–2和591 F cm^–3的面积和体积比电容，其能量密度范围为10.3至29.6 mWh cm^-3，所对应的功率密度范围为18.6至3.1 W cm^-3。

图4. MXene-MSC的扫描电镜(a-c)与电化学性能(d-i)。

本工作发现反复冻融可以提高MXene的产率，并在较慢的冷冻速率下，所得的MXene纳米片的尺寸较大并且在表面存在特殊的微褶皱，同时冻融后再结合超声，也可以大幅提高小尺寸MXene纳米片的产率。冻融-MXene微型超级电容器表现出优异的体积比电容，这出色的电化学性能也验证了该方法所得MXene纳米片的高质量。总体而言，这项工作为MXene的剥离提供了一种简便、易行且高效的策略。

A Facile, High-Yield, and Freeze-and-Thaw-Assisted Approach to Fabricate MXene with Plentiful Wrinkles and Its Application in On-Chip Micro-Supercapacitors. (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1910048)

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910048

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