德克萨斯大学奥斯汀分校AM:三元合金实现高性能钠金属负极

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研究背景

金属钠因其高理论容量(1166 mAhg-1)和低氧化还原电势(-2.71 V vs. 标准氢电极),被认为是钠基电池中最有前景的负极材料。然而,在电池充放电过程中,钠金属负极存在枝晶生长和固体电极/电解质界面(SEI)不稳定等问题,这会导致电池内阻增加,库伦效率降低,电解液消耗并最终失效。因此,如何稳定钠金属负极成为目前研究热点之一。

通常,针对钠金属负极研究采用的是300微米至1毫米厚的金属电极片。在测试条件下对应实际放电深度(Depth of Discharge, DOD)小于5%,即仅有5%的负极材料参与了金属沉积/溶出反应。在实际应用过程中,过量的金属负极会造成电池能量密度降低以及带来安全隐患。因此,开发无负极钠金属电池(即所有活性钠离子最初都存储于正极材料中,在初始充电过程中,钠离子从正极脱嵌并直接在负极集流体上沉积;随后,在放电过程中,钠离子从原位形成的钠金属负极溶出并嵌入到正极材料中)可大大减小电池体积并大幅度提高电池能量密度,因此具有非常大的研究意义。但要实现无负极电池,需在充放电过程中实现100%DOD,具有较大的挑战性。

成果介绍

美国德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin团队以“Sodium-Antimony-Telluride Intermetallic Allows Sodium Metal Cycling at 100% Depth of Discharge and as Anode-Free Metal Battery”为题发表在Advanced Materials期刊上。博士生王宜先为本文第一作者,董晖博士和David Mitlin教授为本文共同通讯作者。

研究亮点

1.使用简单的冷轧/翻折方法制备了Na-Sb-Te三元合金(NST)均匀分散在金属钠体相内的复合材料,并用作高性能钠金属电池负极。

2.三元合金与金属钠复合电极(NST-Na)在酯类和醚类电解液中均表现出长循环寿命、无枝晶的优异性能,且在1M NaPF6/G2电解液中可实现100%放电深度(DOD)。

3.使用冷冻电镜揭示了普通钠和三元合金复合钠电极表面钠沉积形貌的差异。

4.构建并测试了基于三元合金(无活性钠)负极集流体和磷酸钒钠(NVP)正极的无负极(anode-free)钠金属电池,实现了100圈以上的稳定循环、较高的库伦效率(CE>99%)和较低的容量衰减率(0.23%每圈)。

图文导读

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示意图1:Na-Sb-Te三元合金的合成流程及照片

作者通过反复冷轧/翻折的方法制备了厚度为150微米的三元Na-Sb-Te(NST)合金均匀分散在Na体相内的复合材料(NST-Na)作为钠金属负极。照片显示了NST-Na的表面和侧面图,可以看出其表面非常的光滑和闪亮。

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1 .(a)NST-Na实验及DFT理论计算的XRD和结构示意图;(b, c)NST三元合金的XPS 表征。(d-h)NST-Na和铜集流体的钠沉积/溶出照片:(d)NST-Na(原始状态);(e)NST(所有活性钠溶出)(f)NST上沉积2mAh cm-2钠;(g-h)铜集流体上沉积2mAh cm-2钠及完全溶出照片。(i-l)NST聚焦离子束电子显微镜(FIB-SEM)表征及颗粒的三维重建图;铜箔(m-n)和NST基底(o-p)沉积0.5 mAh cm-2钠的SEM图。

首先,作者对NST-Na的结构和组成进行了分析。通过DFT模拟计算得出了热力学最稳定的NST三元合金分子模型如图1(a)中插图所示,该结构与实验测得的XRD结果相符。图1(b-cXPS测试结果显示NST中的Sb和Te元素分别以-3价和-2价形式存在,且由于Sb3-和Te2的离子半径不同,每有两个Sb3-,就会产生一个Te2-空位,因此NST的化学式可表达为Na2(Sb2/6Te3/6Vac1/6)(Vac代表空位)。图1(d-h)比较了金属钠在NST-Na及铜箔上沉积/溶出电化学行为的差异:结果显示NST-Na中的活性钠可以全部溶出仅留下NST三元合金骨架,且在NST上可实现均匀的钠沉积。而钠在普通铜箔上的沉积非常不均匀且无法全部溶出,产生很多“死钠”。图1(m-p)通过扫描电镜(SEM)进一步研究了钠在NST与铜箔上沉积初期的形貌差异(沉积容量为0.5 mAhcm-2,电流密度为1 mA cm-2)。结果显示铜箔上遍布着纤维状钠枝晶而NST上沉积的钠则较为平整和致密。作者接下来利用聚焦离子束电子显微镜(FIB-SEM)技术对NST三元合金的结构进行了进一步分析。通过三维重建,可以看出NST骨架是由几百纳米至几微米大的纳米颗粒相互连接而成,并在活性钠溶出的过程中产生了丰富的纳米孔道,这为后续的钠沉积提供了大量的活性位点。

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图2. NST-Na与Na半电池的电化学性能分析:(a-c)NST-Na与Na对称电池在不同电流密度,容量和电解液中的循环性能;(d)倍率性能比较;(e-f)容量电压曲线;(g)过电位曲线;(h)循环5圈后的电化学阻抗(EIS)分析;(i)NST-Na||Na电池的容量电压曲线。注:图(c)中使用的是1 M NaPF6/G2电解液,而其余测试均在1 M NaFSI EC/DEC 电解液中进行。

图2(a-d比较了NST-Na与纯Na半电池的循环稳定性和倍率性能。从中可以看出,NST-Na在不同电流密度、容量以及电解液体系中相比于纯Na均表现出更加优异的电化学性能。图2(e)显示了NST-Na||NST-Na与Na||Na对称电池的容量电压曲线,可以看出Na||Na电池在充放电过程中有两个非常明显的平台:第一个低电压的平台对应约40%的容量而第二个高电压的平台对应约60%的容量。作者认为产生两个平台的原因主要是在循环后的Na||Na电池中,沉积在电极表面的钠会首先溶出,然而由于“死钠”的存在,上一次沉积的钠无法被完全溶出,继而需要溶出内部新鲜的钠,因此需要更大的过电位并对应第二个高电压的平台。该结论与Na||Cu非对称电池约40%的库伦效率(SI)相符合。相比之下NST-Na||NST-Na电池仅有一个平台,证明其库伦效率接近100%。

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图3. NST-Na电极的放电深度(DOD)测试:(a)不同DOD曲线;(b-e)在100%DOD条件下的电化学性能。测试使用的电流密度为1 mA cm-2,电解液为1 M NaPF6/G2

图3研究了NST-Na在不同DOD以及100%DOD下的电化学循环性能。从图3(a)中可以看出,NST-Na电极的放电深度可以逐步从20%增加至100%,而100%DOD对应着约15 mAh cm-2的高容量。图3(b-e显示了NST-Na在100%DOD的条件下(测试方法如图3(a)中的插图所示)可以稳定循环超过500个小时且保持较高的库伦效率(99.4%)与较低的过电位(0.01 V)。

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图4 NST-Na和Na电极在1 M NaFSI EC/DEC电解液中循环5圈后的XPS表征

为了探究是否是由于SEI组分的不同导致了NST-Na与Na电化学性能的差异,作者对循环前后的两种电极分别进行了XPS表征。通过对不同溅射深度的XPS图谱分析,可以发现二者SEI的化学组分基本相同,主要由Na2CO3, Na2O和NaF组成,说明合金的加入并没有明显改变SEI的组分。结合电化学阻抗图谱(2(h))以及图1(d-h完全脱钠后的照片可推测二者SEI主要区别可能在于初次形成时的厚度以及循环过程中增长的程度。

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图5. NST-Na和Na电极在1 M NaFSI EC/DEC, 0.5 mAh cm-2,1 mA cm-2下循环5圈后的电镜表征:(a, e)SEM图;(b-d 和f-h)Cryo-FIB-SEM图和EDXS元素分析;(i-l)Cryo-TEM图

文章接下来对循环后的NST-Na和Na电极进行了电镜表征。因金属钠具有较低的熔点,为防止在测试过程中对样品结构造成破坏,作者使用了冷冻电镜(Cryo-EM)技术。对比图5(a)5(e)的SEM图可以明显看出金属钠在纯Na表面沉积形成了大量的纤维状枝晶而在NST-Na上沉积却非常平整和致密,并没有明显的枝晶产生。通过比较图5(b-d5(f-h可以发现Na表面沉积的钠为海绵状,枝晶交错并形成许多的孔洞。EDXS元素分析显示大量的氧元素分布在其内部,这是由于多孔的枝晶增加了金属钠与电解液的接触面积,使钠与电解液反应加剧,从而形成大量的SEI。相比之下,NST-Na上沉积的钠非常致密且EDXS显示SEI仅存在于其表面。冷冻透射电镜(5(i-l)进一步揭示了二者沉积钠后的形貌差异:钠在NST-Na上的沉积均匀且致密而在普通Na上却疏松且多孔。

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图6. NST-Na和Na对NVP正极(a-c)和S正极(d-f)全电池及无负极电池(g-i)性能图。

图6(a)展示了NST-Na和纯Na负极对Na3V2(PO4)3(NVP)正极的充放电曲线,可以看出Na||NVP电池在放电时有明显的两段平台,结合三电极测试(6(b))不难发现产生两段平台的原因是由于Na负极在钠溶出过程中所造成的,这与前文对图2(e)的分析相一致。相比之下,NST-Na||NVP电池在放电过程中仅有一个平台。因此相较于Na||NVP电池,NST-Na||NVP电池具有更高的输出电压和能量密度。相同的现象也出现在Na-S电池中,从图6中可以看出Na||S电池在放电过程中依然存在着两个平台而NST-Na||S电池仅有一个,这进一步证明了金属负极对电池充放电曲线的影响在不同电池体系中是普遍存在的。此外,NST-Na||S比Na||S在不含FEC(图6)和含有5%FEC(图6)电解液中均表现出更高的容量和更稳定的循环。

之前提到,NST-Na可在醚基电解液中实现100%DOD,因此作者利用完全溶出活性钠的NST作为负极一侧的集流体,与NVP正极构建了NST||NVP的无负极(Anode-free)电池,同时还构建了无负极Cu||NVP电池作为对比。从图6(g)可以看出,负极无钠的Cu||NVP电池首次充电容量(95 mAh g-1)和负极过量钠的Na||NVP电池容量(97 mAh g-1)并无大异,但Cu||NVP电池首次放电却只有27 mAh g-1的容量,对应库伦效率仅为30 %。相比之下,NST||NVP电池的首圈库伦效率可达92.3%且在之后的循环中提高至99.7%(图6(h))。此外,NST||NVP无负极电池可以实现100圈以上的稳定循环且平均每圈容量损失率仅为0.23%.

表1 钠原子和钠团簇在不同基底上的结合能

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作者之后利用DFT模拟对钠原子(atoms)或钠团簇(clusters)在不同基底上的结合能进行了计算。如果钠原子比钠团簇在相同基底上更稳定(结合能更小),那么钠就会以薄膜形式平整的沉积(薄膜生长)在其表面;反之,若钠团簇更稳定,钠便会以团簇方式沉积(岛状生长),继而发展为枝晶状生长。通过表1计算结果可知:钠原子在NST和Na2Te表面的结合能均比钠团簇的要小,且在NST表面的具有更大的差异。因此在金属钠沉积的初期,会在NST表面形成热力学更稳定和动力学更有利的平整钠薄膜。然而钠团簇在Na表面热力学更稳定,因此金属钠在Na表面的沉积主要以岛状生长为主。值得注意的是,钠金属和钠团簇在铜箔表面的结合能基本一致,这意味着钠金属在其表面发生岛状生长和薄膜生长并无热力学差异,故该过程主要受动力学控制,其影响因素包括电解液的钠通量(润湿性)和SEI的钠通量等。

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示意图2:钠在不同基底上的沉积/溶出行为

作者最后通过示意图2阐明了在100%DOD条件下(图1(d-h)钠在不同基底上的沉积/溶出行为的差异:因钠金属在铜箔表面润湿较差,在钠沉积初期形成的不是均匀的钠薄膜,而是不均匀的岛状结构。这导致钠金属与电解质接触面积增加,使其表面覆盖着几何形状不均匀的SEI,在随后的循环过程中持续产生 “死钠”,从而造成电池内阻和过电位增加。这种金属润湿性差——过电位增加——SEI持续增长的恶性循环会随着循环次数的增加而不断的被放大,最终产生一系列不良反应。而钠在NST表面润湿性更好,沉积的钠更加致密,形成的SEI更薄与稳定。

总结与展望

本文通过简单的冷轧/翻折的方法制备了Na-Sb-Te三元合金均匀分散在钠金属体相内的复合电极(NST-Na)用作钠金属电池的负极材料。该复合电极在醚类与酯类电解液中均表现出优异的电化学性能且可在醚基电解液中实现100%的放电深度。构建并测试了基于三元合金基底(NST)与磷酸钒钠(NVP)正极的无负极钠金属电池,并可稳定循环100圈以上且具有较高的库伦效率和较低的容量衰减率。借助先进的冷冻电镜技术对金属钠在NST-Na与普通Na基底上的电化学沉积行为进行了研究,并结合DFT理论计算,进一步确定了NST对钠沉积/溶出的促进作用。综上,该工作阐述了有效控制金属生长行为对实现稳定无枝晶的钠金属负极的重要性并为开发高性能金属负极提供了新的研究方向。

文献链接

Sodium-Antimony-Telluride Intermetallic Allows Sodium Metal Cycling at 100% Depth of Discharge and as Anode-Free Metal Battery. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202106005)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106005

 

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