基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输

【亮点】

（1）简单地将LLZO与20%的MOF基离子导体混合而不进行额外的烧结过程，混合固态电解质（SSE）在30°C处具有高达1×10^-4 s/cm的离子电导率，宽的电化学窗口5.2V。

（2）SSE与Li金属负极具有良好的相容性，在高沉积量1.2 mAh/cm^2下，锂沉积/剥离循环可稳定超过40天；

（3）辅助离子导体有利于界面Li+迁移，基于此，LLZO基LiCO2和LiFePO4SSBs在室温下较高活性物质负载量下，室温时150个循环内具有良好的容量保持率（97%）。

【引言】

锂离子电池（LIBS）在过去的二十年中占据了便携式电子设备市场，但低能量密度和易漏、易燃等安全问题使得LIBS难以满足当代需求。固态电池（SSBs），使用更安全的固态电解质（SSE）取代液态有机电解质，并直接使用高容量锂金属负极，被认为是未来最有希望的便携储能体系之一。然而，由于陶瓷SSE的刚性和脆性，界面问题是阻碍SSBS的实际应用的一大因素；固态电池中固体-固体界面（固态电解质颗粒间及固态电解质与电解材料颗粒间）的Li+传输动力学与传统LIBs的液-固界面的相比要差得多，从而限制了SSBs的活性物质负载量和倍率性能。针对界面问题，近年来已经做出了许多努力。以石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）SSE为例，通过后烧结处理可以使LLZO晶粒间界面融合，并获得较高的体相离子导电性，但这种方法并不适用于改善电解质与电极材料间的界面。LLZO和Li金属负极之间的不良接触，可以通过引入人工过渡层如Al、Al2O3或ZnO等来改善Li+界面传输；然而，在正极区域仍然需要一些液态有机电解质来实现电池的正常充放电，仍存在燃烧和漏液等安全风险。因此，探索解决界面问题的新策略显得尤为迫切和有意义。在SSBs界面上的引入离子导体有助于促进界面Li+迁移动力学。金属-有机框架（MOFs）是构建离子导体的良好平台，因为它们是电子绝缘体，其高度可调的多孔结构有利于Li+的快速迁移。但由于电导率和电化学稳定性等问题，MOF电解质在实际电池中的应用仍然难以实现。

【成果简介】

近日，北京大学深研院潘锋教授课题组设计了一种新型的电化学稳定的MOF离子导体，将其应用于LLZO基SSB，有效地促进了界面的Li+迁移。这种离子导体（Li-IL@ MOF，命名为LIM）是多孔MOF和含锂离子液体（Li-IL）的主-客体复合物。Li-IL客体被包裹在MOF主体的孔中，在保持了较高的离子电导率的同时呈现固态。作为SSBs的离子导电剂，LIM通过其三维开放的晶体结构为内部Li-IL离子和LLZO颗粒提供了大量的直接接触点，使得原始的固-固接触变成了“纳米润湿”的界面。无需烧结处理，简单地将LLZO粉末与20重量%的LIM混合，混合的SSE（Li-IL@ MOF-LZZO，命名为LIM-L）表现出高的离子电导率（1×10^-4 s/cm），室温下具有宽的电化学窗口5.2V，并且与Li金属负极具有良好的匹配性。当LIM离子导体被引入LiCoO2（LCO）和LiFePO4（LFP）SSBs中时，可以在电池内部建立有效的Li+传输网络，从而在非常高的的活性物质负载量（15.9和12.4 mg/cm^2）下，具有良好的循环稳定性。相关研究成果论文“Boosting Interfacial Li+ Transport with a MOF-Based IonicConductor for Solid-State Batteries”发表在Nano energy 上，潘锋教授为通讯作者。文章的共同第一作者为博士后王子奇和博士生王子剑。

【图文解析】

基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输

方案1 LIM离子导电剂的固态电池的结构及其工作原理示意图

【解读】

研究人员以LIM为离子导电剂的SSB的结构细节和工作机理。以Zr6(IV)O4(OH)4和BPDC为连接点和连接配体，制备了UIO-67并作为离子导电剂的MOF主体。UIO-67具有高孔隙率、合适的孔径（每八面体笼约12μm）和优异的化学稳定性。

基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输

图1 UIO-67 MOF 及合成的陶瓷LLZO的XRD

a）合成的UIO-67 MOF的XRD图谱与模拟结果比较；

b）合成的陶瓷LLZO粉末和标准的Li5La3Nb2O12相的XRD图谱；

c）合成的UIO-67 MOF的SEM；

d）LIM离子导体的SEM。

基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输图2 LIM及LLZO的电化学测试

a）不同Li-IL负载量的LIM离子导电剂的电导率；

b）在30-100℃下，LIM样品的EIS曲线（插入图是高频放大图）；

c）不同LIM含量的LIM-L、烧结后LLZO陶瓷片和LLZO粉末压片离子导电性的Arrhenius图；

d）含有20 wt%的LIM-L的LIM-L的EIS图（插入图是高频放大图）。

基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输

图3 纳米界面机制示意图及固态电池电化学测试

a）纳米润湿界面机制的示意图；

b）Li-IL，LIM离子导体和LIM-L混合SSEs的Li+迁移数；

C）极化前后，Li/LIM/Li对称电池的阻抗图（插入图是极化过程中电流随时间的变化）；

d）Li-IL，LLZO，LIM离子导体和LIM-L混合SSE的电化学窗口；

e）在0.1 mA/cm^-2的电流密度下，Li/LIM/Li对称电池的电镀剥离图。

基于MOF离子导体促进固态电池的界面Li+传输

图4 电化学测试

a）不同电流密度下，LiCoO2 SSBs的充放电曲线；

b）LiCoO2 SSBs的倍率图；

c）在0.1 C的电流密度下，LiCoO2 SSBs的循环性能图；

d）不同电流密度下，LiFePO4 SSBs的充放电曲线；

e）LiFePO4 SSBs的倍率图；

f）在0.1 C的电流密度下，LiFePO4 SSBs的循环性能图。

【总结与展望】

通过将含Li +的离子液体装载到MOF主体中来设计新颖的离子导体，并将其用于基于LLZO的固态电池中以降低界面电阻。具有开放孔道的MOF主体使得内部固化的Li-IL与LLZO和正极颗粒直接接触以形成“纳米润湿”界面并且促进界面Li+传输。由于纳米润湿效应，复合SSE也与Li金属阳极显示良好的相容性并通过均匀的Li沉积有效地防止枝晶生长。当将离子导体加入到LCO和LFP SSB时，在电池内部建立了有效的Li+传输网络，从而获得可接受的倍率性能和优异的循环稳定性。这种具有纳米润湿界面的离子导电剂为固态电池的制备提供了新的思路。

Ziqi Wang, Zijian Wang, Luyi Yang, Hongbin Wang, Yongli Song, Lei Han, Kai Yang, Jiangtao Hu, Haibiao Chen, Feng Pan, Boosting Interfacial Li+ Transport with a MOF-Based Ionic Conductor for Solid-State Batteries, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.076.

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