河北工业大学Chem. Mater：溶剂热合成侧边尺寸可调的超薄铯铅溴钙钛矿纳米片及其向Cs4PbBr6纳米晶的可逆转化

【引言】

近年来，铅卤化物钙钛矿纳米晶由于其优异的光学和电子性质引起了人们广泛的研究兴趣，在发光二极管、光伏电池、光电探测器等领域中显示出了巨大的应用潜力。铅卤化物钙钛矿具有形貌、结构和成分多样化的特点，例如有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbX3（X = Cl，Br，I）和全无机钙钛矿CsPbX3可以被制备成为各种形态（量子点、纳米线、纳米片、纳米立方体等）的纳米晶。精确控制铅卤化物钙钛矿纳米晶的形貌、结构和成分，有助于深入理解纳米晶的生长演变过程并建立起其结构与性能之间的联系。自2015年Kovalenko课题组首次利用热注射法合成全无机CsPbX3钙钛矿纳米晶后，关于CsPbX3纳米晶可控合成的研究引起了越来越多的关注。最近，由CsPbX3纳米晶转化而得到的新型零维钙钛矿Cs4PbX6也引起了人们的研究热情。尽管铯铅卤钙钛矿纳米晶的合成有了较多的报道，但目前对于纳米晶的精确可控合成和物相结构转变仍存在着诸多挑战。

【成果简介】

近日，河北工业大学林靖和黄阳教授等开发了一种简单的溶剂热方法可控合成了CsPbBr3超薄纳米片并实现了与零维钙钛矿Cs4PbBr6 纳米晶的可逆相转变。通过将碳酸铯和溴化铅表面包裹上长碳链的有机配体形成前驱体，在溶剂热条件下合成了固定厚度且侧边尺寸可调的超薄CsPbBr3纳米片。由于溶剂热法的密封环境，通常不需要惰性气氛控制，简化了实验过程。溶剂热反应过程为纳米晶提供了较为温和的形核生长环境，展示了一种新的可以通过调控反应时间来控制纳米片的厚度，实现纳米片侧边尺寸的变化，进而精确调控其发光的途径。另外，通过简单地改变铯油酸或溴化铅前驱体的加入量和加入顺序，实现了CsPbBr3 纳米片和Cs4PbBr6 纳米晶之间的可逆化转变。相关论文以“Solvothermal Synthesis of Ultrathin Cesium Lead Halide Perovskite Nanoplatelets with Tunable Lateral Sizes and Their Reversible Transformation into Cs4PbBr6 Nanocrystals”为题发表在Chem. Mater.上，第一作者为硕士生翟伟，林靖和黄阳教授为通讯作者。

【全文解析】

方案1 溶剂热合成方法示意图 

图1溶剂热合成的CsPbBr3 纳米片的形貌、结构表征及发光性能 

(a) 100ºC, 60 min条件下合成的CsPbBr3 纳米片的XRD图谱 

(b, c) 所合成的CsPbBr3纳米片的TEM照片 

(d, e) 分散在正己烷中的CsPbBr3纳米片溶液照片及所合成的CsPbBr3纳米片粉末照片 

(f, g) 样品的UV-vis,PL光谱及荧光寿命衰减曲线

图2 不同反应时间制备的CsPbBr3纳米片 

(a,b) 不同反应时间下制备的CsPbBr3纳米片的PL发射光谱及UV-vis吸收光谱 

(c-f)不同反应时间下制备的CsPbBr3纳米片的TEM图

(g-j)CsPbBr3纳米片侧边尺寸统计直方图 

(k, l) 不同反应时间下制备的纳米片在垂直取向的TEM图

图3 CsPbBr3到Cs4PbBr6的转化过程

(a)   立方相CsPbBr3到斜六面体相Cs4PbBr6的转化以及从斜六面体相Cs4PbBr6到立方相的CsPbBr3的可逆转化过程

(b)  Cs4PbBr6纳米晶和CsPbBr3纳米片的UV-vis吸收和PL发射光谱

图4 CsPbBr3纳米片与Cs4PbBr6纳米晶的表征 

(a-d)通过增加油酸铯前驱体用量合成的样品的TEM图，显示由CsPbBr3纳米片到Cs4PbBr6纳米晶的转变 

(e-g)通过向预先合成的Cs4PbBr6中添加不同量PbBr2前驱体合成的样品的TEM图，显示由Cs4PbBr6纳米晶到CsPbBr3纳米片的转变 

(h-j)立方CsPbBr3与斜六面体Cs4PbBr6的结构模型 

(k-n)CsPbBr3 纳米片和Cs4PbBr6纳米晶的HRTEM及相应傅里叶变换图。

【总结与展望】

综上所述，该工作提出了一种简单可控的溶剂热法实现了超薄CsPbBr3 纳米片的大尺度合成。通过改变溶剂热反应条件，实现了对CsPbBr3纳米片在保持厚度基本不变的情况下侧边尺寸的精确调控。相比于目前所发展的热注射法合成钙钛矿纳米片的快速生长过程，溶剂热法展现了一种新的可以通过控制反应时间来控制纳米片尺寸，进而获得发光峰位精确调控的途径。此外，通过增加油酸铯加入量实现了CsPbBr3 纳米片向Cs4PbBr6 纳米晶转变；而通过向预先合成的Cs4PbBr6纳米晶中加入一定量的PbBr2前驱体可以实现从Cs4PbBr6纳米晶到CsPbBr3纳米片的可逆转化。本工作采用溶剂热可控合成得到的CsPbBr3 纳米片和Cs4PbBr6 纳米晶有望在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器中得到应用。

这项工作得到了国家自然科学基金（51572068，51772075），河北省杰出青年基金（E201620212），河北省百人计划（E2014100011）和教育部创新团队计划（PCSIRT：IRT13060）的支持。

Wei Zhai, Jing Lin*, Qiaoling Li, KunZheng, Yang Huang*, Yuanzhao Yao, Xin He, Lanlan Li, Chao Yu, Chang Liu, Yi Fang, Zhenya Liu, and Chengchun Tang, Solvothermal Synthesis of Ultrathin Cesium Lead Halide Perovskite Nanoplatelets with Tunable Lateral Sizes and Their Reversible Transformation into Cs4PbBr6 Nanocrystals, Chem. Mater., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00612.

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