中国科学技术大学余彦教授课题组专题报道

余彦，中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。2006年获得中国科学技术大学博士学位。先后在美国（Florida InternationalUniversity）和德国马普固体研究所（Max PlanckInstitute for Solid State Research）从事科学研究工作。课题组主要致力于研发新型高效的储能材料及器件，包括用于锂离子电池，钠离子电池，锂-硫电池以及锂-空气电池的一系列电极材料的研发，及其在高能量密度储能器件以及柔性储能器件中的应用。目前在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Nano Lett.，Energy Environ. Sci.等国际著名期刊上发表论文120余篇，其中有10余篇入选ESI高引频论文，相关文章被Nature, Angew. Chem.Int. Ed., Materials Views China等作为Highlight和封面文章报道。2016年发文20篇，主要研究领域是高能锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池。

一、锂离子电池

电子产品的日益小型化，功能化、集成化，以及电动汽车和可再生能源发电并网的调峰储能，人们对提供能源的二次电池提出了更高的要求。需要电池具有更小的尺寸、更轻的重量及更高的性能。因此，新型高比容量、高倍率性能的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。高性能的电极材料的研发制备技术是有待突破的关键技术之一。

课题组利用自组装和自模板方法成功合成了一种多孔石墨烯网/3D核壳结构Ni2P纳米颗粒复合物（Ni2P@pGN）。这种独特新颖的材料由纳米结构和微米结构交叉组合而成，给转换反应带来了很多优势：

1. 微米尺寸的石墨烯网状开口结构给电子和离子提供了高效的路径；

2. 石墨烯网可以阻止磷化物转换中颗粒的团聚；

3. 石墨烯网可以提供足够的空间来容纳林话务的体积膨胀，避免材料的粉碎和维持循环过程中电子和离子通道的稳定；

4. 纳米结构的磷化物可以缩短电子和离子的传输路径。

因此，Ni2P@pGN用于锂离子电池负极时可表现出优异的电化学性能。在电流密度为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、5A/g电流密度下，其比容量分别为520、449、397、325、291、283、246mAh/g。‍在0.1A/g电流密度下循环250次后，容量依旧保持为511mAh/g，容量保持率为93%。在0.3A/g电流密度下循环500次后，容量依旧保持为457mAh/g，与初始容量相比基本没有衰减。此外，具有优异结构和高比表面积的Ni2P@pGN也可应用于其它领域，如电催化和超级电容器。在合成方法上，该种组装和自模板法非常简单且可规模化应用，给高性能3D核壳结构电极材料的制备提供了新的借鉴。

图1-1.a)材料周围的电化学反应示意图，b)3D核壳机构示意图，c)材料合成示意图

图1-2.a)NiNH4PO4·2H2O的XRD和SEM，b)Ni2P@pGN和Ni2P@C的XRD，c,d) Ni2P@pGN的SEM，e) Ni2P@pGN的元素面分布图

图1-3.a)Ni2P@pGN在0.1A/g电流密度下的充放电曲线，b) Ni2P@pGN和Ni2P@C在0.1A/g电流密度下的循环性能，c) Ni2P@pGN在不同电流密度下的充放电曲线和循环性能，d) Ni2P@pGN在0.3A/g电流密度下的循环性能及库伦效率

Chao Wu, Peter Kopold, Peter A. van Aken, Joachim Maier, Yan Yu, High Performance Graphene/Ni2P Hybrid Anodes for Lithium and Sodium Storage through 3D Yolk–Shell-Like Nanostructural Design, Adv. Mater. 2017, 29, 1604015

除此之外，余老师课题组成员近期在锂电方面还做了以下工作：

1. C. Yang, X.Liu, Z. Yang, L. Gu, Y. Yu, Adv. Mater. Interfaces, 3 (2016) 160073 

2. C. Yang, Y.Jiang, X. Liu, X. Zhong, Y. Yu, J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 18711-18716.

3. X. Wei, W. Li,L. Zeng, Y. Yu,  Part. Part. Syst.Charact., 33 (2016) 524-530.

4. Q. Sun, Z. Wang, Z. Zhang, Q. Yu, Y. Qu,J. Zhang, Y. Yu, B. Xiang, ACS Appl.Mater. Interfaces, 8 (2016) 6303-6308.

5. X.-W. Liu,Z.-Z. Yang, F.-S. Pan, L. Gu, Y. Yu, Chem. -Eur. J., (2017) Ahead of Print.

6. W. Li, Z. Yang, M. Li, Y. Jiang, X. Wei, X. Zhong, L. Gu, Y. Yu, Nano Lett., 16 (2016) 1546-1553

更早以前，课题组还开展了以下工作：

1.设计了其他三维多孔结构的电极材料，代表作有：

• Angew. Chem. Int. Ed. 44(2005)7085
• Adv. Mater. 19(2007)993
• Nanotechnology 18 (2007),055706
• J. Phys. Chem. C 112 (11) (2008) 4176
• Chemistry – An Asian Journal 1 (2006) 826

2.设计合成了具有“双碳层”的Sn@C填充的一维中空碳纳米线负极材料，代表作有：

• Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009)6485

• J. Am. Chem. Soc. 131(2009) 15984

3.构筑了新型纳米多孔、纳米交联网络和纳米阵列等新型三维纳米结构集流体材料，代表作有：

• Adv. Mater.,23(2011)2443

• Adv. Energy Mater. 3(3) (2013)281)

• Adv. Mater. 22(2010) 2247

• Nano Letters, 14 (5)2014,2597

• Physical Chemistry Chemical Physics 15(48) (2013) 20813

二、钠离子电池

室温钠离子电池与锂离子电池具有相似的储能机制，但钠的资源丰富，原料成本低廉，对于可再生能源的大规模储能和智能电网来说室温钠离子电池表现出极大潜力。然而由于Na+半径相比Li+大很多，Na+反复的嵌入/脱出极易导致多次循环后电极的结构塌陷，从而引起容量的衰减。因此，探索合适的室温钠离子电池的正、负极材料是急需解决的关键问题。

课题组长期致力于探索并发展合适的室温钠离子电池的正、负极材料，在实现对电极材料的设计以及可控制备基础之上，深入研究电极反应的机理、界面反应过程、材料的结构、离子/电子传输过程。例如，课题组通过使用简单的两步法在Nb基底上合成了一种自发有序纳米多孔结构的无定形氢化Nb2O5（a-H-Nb2O5）薄膜材料。纳米多孔a-H-Nb2O5具有15-20nm均匀孔径，当用作SIB的无粘合剂负极时可表现出优异的电化学性能。在0.1-2.5V（vs. Na+/Na）的电位范围内，多孔a-H-Nb2O5薄膜在0.5C下可提供185mAh/g的高可逆容量，且5C循环3000圈后仍能表现出109mAh/g的稳定容量。这种材料的性能优于晶化的Nb2O5或无氢对应物，并且与一些高倍率性能的负极材料（如有序的多孔TiO2和Na2Ti3O7）相当或甚至更好。这同时也启示我们可以通过同时优化结构顺序（非晶化），组成（氢化）和结构设计构建（有序纳米孔）等来调控电极中Na的储存活性和耐久性。

图2-1. 有序纳米多孔Nb2O5薄膜的合成和形貌观察。(a)在Nb基底上合成a-H-Nb2O5薄膜的示意图；(b) a-H-Nb2O5薄膜的SEM图。插图是一个横截面图，显示了薄膜的厚度≈4μm；(c)a-H-Nb2O5薄膜的TEM图，显示出孔径为15-20nm的有序多孔结构。(d)a-H-Nb2O5薄膜的HR-TEM图和(e)SAED。(d)中清晰晶格条纹和(e)中衍射斑点的缺乏表明其为非晶结构。

图2-2.氢化纳米多孔Nb2O5薄膜的Na存储电化学性能。a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5的(a)恒电流曲线和(b)CV曲线的比较。a-H-Nb2O5和c-H-Nb2O5(c)GITT曲线和(d)Nyquist曲线的比较。 通过在200mA/g的电流脉冲下充电/放电2分钟和搁置60分钟来进行GITT试验

图2-3.有序纳米多孔Nb2O5薄膜中Na存储的循环性能和倍率性能。 a-H-Nb2O5，c-H-Nb2O5和a-Ar-Nb2O5的(a)Na循环性能和(b)倍率性能的比较。(c)a-H-Nb2O5在5C高倍率下的长期Na循环性能。在试验之前，所有电极都在0.5C的倍率下活化10个循环

Jiangfeng Ni, Wencong Wang, Chao Wu, Haichen Liang, Joachim Maier, Yan Yu, Liang Li, Highly Reversible and Durable Na Storage in Niobium Pentoxide through Optimizing Structure, Composition, and Nanoarchitecture, Adv. Mater., 2016, 1605607, DOI: 10.1002/adma.201605607.

除此之外，余老师课题组成员近期在钠离子电池方面还做了以下工作：

1. X. Zhong, Z.Yang, Y. Jiang, W. Li, L. Gu, Y. Yu, ACS Appl.Mater. Interfaces, 8 (2016) 32360-32365.

2. Y. Wu, X. Liu,Z. Yang, L. Gu, Y. Yu, Small,12 (2016) 3522-3529.

3. C. Wu, Y.Jiang, P. Kopold, P.A. van Aken, J. Maier, Y. Yu, Adv. Mater., 28 (2016)7276-7283.

4. M. Wang, Z.Yang, W. Li, L. Gu, Y. Yu, Small, 12 (2016) 2559-2566.

5. Y. Jiang, J.Shi, M. Wang, L. Zeng, L. Gu, Y. Yu, ACS Appl.Mater. Interfaces, 8 (2016) 689-695.

6. Y.L. Ding,P. Kopold, K. Hahn, P.A. van Aken, J. Maier, Y. Yu, Adv. Mater., 28(2016) 7774-7782.

三、锂硫电池

锂-硫电池是指采用单质硫（或含硫化合物）为正极，金属锂为负极，通过硫与锂之间的转换反应实现化学能和电能间相互转换的一类锂二次电池。无论作为正极材料的单质硫还是作为负极材料的金属锂，均具有很高的理论比容量（单质硫可达1675 mAh/g，金属锂可达3860 mAh/g），从而使整个电池的理论比能量高达2600 Wh/kg。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂的绝缘特性，以及充放电过程中形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于电解液缺点，锂-硫电池的硫正极利用率偏低，循环性能也较差，至今还没有被实际应用。

该课题组首次提出了一种采用简单固相法制备的氮掺杂碳纳米管石墨烯三维杂化结构（NCNT/G）。通过使用相对低廉和环境友好的泡沫镍作为生长基底和催化剂，利用葡萄糖和二氰胺分别为碳源和氮源，一步法合成了碳纳米管和石墨烯的三维杂化生长和氮掺杂，实现了碳纳米管与石墨烯实现了原子尺度的连接。这种独特的结构不仅为电子传输和离子扩散提供了三维连通的网络，而且氮原子在碳骨架的改性能够显著改变表面电子分布，进一步提高电子电导率。除此之外，由于氮原子的引入也会促进碳材料的表面吸附性能和电化学活性，这一特征将显著促进多硫化物的吸附。当该结构用作锂硫电池正极材料时，表现出了优异的电化学性能。在0.2 C和1 C的电流倍率下，基于该杂化结构的锂硫电池分别表现出了1314 mAh/g和922 mAh/g的比容量。在2 C的倍率下，200次循环后仍能保持97%的容量保持率。该工作不仅展示了一种简单绿色的途径来制备氮掺杂的碳纳米管石墨烯三维杂化结构，而且也论证了它们在锂硫电池领域的应用。同时，也显示出了不同低维结构所形成三维多级结构的优势及其作为先进功能材料的应用潜力。

图3-1.(a)通过简易固态生长法制备NCNT/G杂化物的示意图；(b)CNTs在NCNT/G杂化物中可能的末端生长机制的横截面示意图

图3-2.(a)Ni泡沫和NCNT/G的照片；NCNT/G (b)低放大倍数和(c)高放大倍数SEM图；(d)NCNT/G的TEM图，虚线椭圆显示出了N掺杂石墨烯层和N掺杂CNT之间良好的互相连接；(e)在所得NCNT/G中N掺杂CNT的TEM图；(f)取自(e)中框线区域的NCNT壁的HRTEM图像；(g,h)NCNT/G中石墨烯层的HRTEM图；(i)在酸洗之前NCNT/G中N掺杂CNT的SEM图，箭头指示在CNT的末端中形成的Ni NPs。

图3-3.NCNT/G@S电极的电化学性能。 (a)在0.1C下的前三圈充放电曲线；(b)倍率性能（圆形和方形符号分别代表1.5和4.2mg/cm2的硫负载密度）和(c)从0.2至5C相应的充放电曲线；(d)不同循环圈数下的放电和充电曲线以及(e)在0.2C和5C下NCNT/G@S电极的循环性能。实心和空符号分别表示放电和充电容量

图3-4.(a)NCNT/G@S电极（具有4.2mg/cm^2相对高的硫负载密度）在2C下的循环性能；(b)在不同硫负载密度下NCNT/G@S电极的容量比较（1.5和4.2mg/cm^2）

Yuan-Li Ding, Peter Kopold, Kersten Hahn, Peter A. van Aken, Joachim Maier, Yan Yu, Facile Solid-State Growth of 3D Well-Interconnected Nitrogen-Rich Carbon Nanotube–Graphene Hybrid Architectures for Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, 2016, 26, 1112–1119, DOI: 10.1002/adfm.201504294.

除此之外，余老师课题组成员近期在锂硫电池方面还做了以下工作：

1. L.C. Zeng, Y. Yao, J.N. Shi, Y. Jiang, W.H. Li, L. Gu, Y. Yu, Energy Storage Materials, 5(2016) 50–57

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