人工光合作用是利用太阳能分解水产生氢气和氧气解决目前全球性能源危机的潜在手段之一。半导体吸收太阳光产生电子空穴对，随后迁移至材料表面，参与水的还原及氧化过程以生产氢气和氧气。该项技术的核心问题在于（1）开发低成本的半导体材料（2）可实现大面积制备的半导体薄膜（3）solar to hydrogen efficiency (STH) 超过10%。在各种窄带隙半导体材料中，氮化钽(Ta3N5)因其表现出水分解的基本先决性质–即在pH为0时，其导带最小值位于水还原电位之上，而价带最大值位于水氧化电位之下。此外，该材料的带隙为2.1 eV，表明其可以吸收高达590 nm的可见光，在100%的外量子效率下，其理论电流密度为12.4 mA cm-2, STH效率高达15.25%。因而氮化钽作为光电化学(photoelectrochemical, PEC)水分解的光阳极材料具有潜在的研究意义，有望作为低成本的半导体材料实现高效的光分解产氢效率。
近年来，国际上多个课题组基于Ta3N5的光分解水性能进行了广泛研究。遗憾的是，Ta3N5光阳极用于光分解水的最高STH效率仅为2.7%，这一研究结果与商业化效率（10%）相差甚远。综合看来，上述的研究缺陷在于，基于Ta3N5光阳极的性能损失机制与材料参数设计的关系尚未明确。因此，深入明晰Ta3N5-NRs（nanorods）光阳极的各种性能损失机制与材料/器件参数的内在关系是实现高效的STH效率的关键所在。基于此，本论文通过建立Ta3N5的各种损耗机理及其与结构和材料性能的相关的理论，并依据该理论对材料进行改性以实现进一步优化从而达到高效光分解产氢的目的。
近日，东京大学Kazunari Domen团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation”的研究成果。在本工作中，研究者们通过构建一个详细的光电模型用以评估Ta3N5-NRs光电阳极的电流电位特性，基于该理论模型的研究结果，寻找性能提升的内在原因。具体实施过程为：本论文建立的理论模型考虑了两种情况:Ba掺杂的Ta3N5-NRs (Ba: Ta3N5-NRs)和未掺杂的Ta3N5-NRs，以上两者模型均以FeNiOx作为共催化剂负载。研究结果表明，钡掺杂能够提高光阳极的PEC性能。更重要的是，光电模拟显示用以评估光电阳极性能的参数（在1.23 V (vs RHE)下的电流密度、填充因子、起始电位和STH效率）受到入射光透射和反射损失，载流子复合和串联电阻的限制。他们证明了Ba掺杂增加了载流子寿命，这是观察到性能提升的主要原因。另外，他们还利用课组独立的实验数据或文献资料对模型进行校正后发现，增加NRs的长度或减小NRs的直径可以消除光学和复合损失。校准模型提出了多种优化设计原则，如控制NR的形貌，从而实现高效的Ta3N5-NR光阳极。随后通过实验优化了光阳极组成，通过抑制复合损耗将HC-STH效率从0.58%提高到1.65%。
模型建立：本文为探讨Ta3N5光阳极的复合损失，建立了详尽的理论模型。基于该模型，对于Ba掺杂或未掺杂的Ta3N5-nanorods (NRs) 制成的光阳极性能进行了深入分析；
模型结果：基于该模型的建立找出了光阳极产氢效率低的主要成因，通过校准模型提出了多种优化策略并于文章中的测试数据自洽。
模型优势：通过实验校准的光电模型能够预测与性能损耗相关的各种因素，包括光学效应、载流子复合和电阻损耗。文中得到的最高HC-STH效率虽然仍不足以达到商业化应用的标准，但仍可为后续Ta3N5乃至其他光阳极在降低符合损失、提升效率方面给与了理论指导这一点是难能可贵的。
图1. 掠射角沉积法(GLAD) 示意图
图2. Ta3N5-NRs和Ba:Ta3N5-NRs样品的结构和形态特征。(a) X射线衍射图；(b, c) Ta3N5-NRs顶视和截面SEM图；(d, e)Ba:Ta3N5-NRs顶视和截面SEM图。
为了更好的控制Ta3N5-NRs的基本形貌，本文中采用掠射角沉积(glancing angle deposition，GLAD如图1所示) 在Ta衬底上制备了Ta3N5-NRs，后续采用旋涂0.125 M Ba的前驱液得到了Ba:Ta3N5-NRs。具体为，通过在Ta-NRs中加入亚硝酸钡(Ba(NO3)2)实现了Ba的掺杂，煅烧后得到Ta-NRs/BaOx。随后将Ta-NRs/BaOx和Ta-NRs样品分别经过氨气氮化处理生成Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs。如图2所示，展示了Ta3N5-NRs的XRD图以及基本形貌。柱状生长的Ta3N5和Ba:Ta3N5为均单斜晶系，几乎没有杂相生成。SEM图显示Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs形貌基本类似，说明了采用0.125 M Ba的前驱液制备Ba:Ta3N5-NRs仍具有1D构型且纳米柱的直径和长度分别为~170 nm和~1000 nm。
图3. FeNiOx/Ba:Ta3N5-NRs和FeNiOx/Ta3N5-NRs光阳极的光电化学性能测试。(a) 两个样品在AM 1.5 G下的Current-potential (J-V)曲线。(b) Half-cell solar-to-hydrogen (HC-STH)效率曲线。(c) 1.23 V下测试的IPCE曲线。(d) 0.5 M KH2PO4 pH 13缓冲液下的两种样品的光吸收谱、AM 1.5 G谱以及对应的电流积分曲线。
在本工作中FeNiOx既扮演了保护层的角色，避免Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs的光腐蚀，又加速了空穴的传递，起到了析氧反应 (oxygen evolution reaction OER)催化剂的作用。Ba掺杂的Ta3N5-NRs展现出更优的PEC性能，其在1.23 VRHE电压下的电流密度相较于未掺杂的Ta3N5-NRs，从3.2 mA cm-2提升至5.5 mA cm-2，HC-STH效率也从0.58%提升至0.76%。IPCE数据显示Ba:Ta3N5-NRs从280 nm-550 nm范围内具有更高的光吸收。另外，Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs的光吸收截至波长均为620 nm，意味着Ba掺杂并未改变Ta3N5的光学带隙。但两种类型的样品都表现出了较大的光谱损失，只是Ba掺杂的样品相对较小而已。Mott-Schottky测试分析得出Ba掺杂提升了载流子浓度(ND)，同时平带电位EFB负移0.1 VRHE。通过IPCE和Mott-Schottky图，证实了Ba掺杂在Ta3N5-NRs中提高了Ta3N5-NRs的电荷分离和传输效率，增加了NRs的n型掺杂特性。
图4. Ta3N5-NRs和Ba:Ta3N5-NRs光阳极的光电模拟。(a)在1.23 VRHE (IPCEs)下，吸收(absorption, Abs.)、透射损失(transmission loss, TL)和反射损失(reflection loss ,RL)值随测量的入射到光子电流效率的映射。(b)陷阱辅助肖克利里德霍尔(Shockley-Read-Hall, SRH)复合对1.23 VRHE下电流密度Ja的影响。(c)基于实验斩波电流势数据进行模型校准(模拟结果黑色)。(d)模拟能带图。(e)空穴密度p，电子密度n，以及提取的不同载流子产生速率 (carrier generation rates) G和复合速率 (recombination rates) R的通量值，从NR顶部开始，贯穿样品直径200 nm。(f)在OER过程中，对NR表面的光学、辐射和SRH复合、串联电阻、Rs、损耗和提取孔的归一化贡献。对于620 nm的光吸收边，各自的贡献归一化到14.55 mA cm-2的理论电流极限。Ba的掺杂通过钝化缺陷态，降低了体复合损耗，提高了1.23 VRHE时的光电流密度，从而提高了SRH载流子寿命 (carrier lifetime), τ。
图5. 基于Ta3N5-NRs和Ba:Ta3N5-NRs光阳极报告数据的模型重新校准。(a) Ba:Ta3N5-NRs 光阳极的模拟光学指标 (transmission loss: TL, reflection loss: RL, light absorption: Abs) 和 IPCE 数据在 1.23 VRHE 下作为波长的函数的图像。(b) 陷阱辅助复合效应图 (c) 模拟(实线)和已报道的(圆)电流电位曲线。(d) 各种损耗机制的量化，包括光学(RL和TL的总和)、辐射重组(RR)、SRH重组和串联电阻，以及从Ta3N5-NRs和Ba:Ta3N5-NRs光阳极得到的在1.23 VRHE下的输出。
这一部分是文章中的重点，也是全文的亮点。作者基于模型的建立及结果探讨了限制Ta3N5-NRs效率提升的主要因素，并分析以及给出了对应的解决措施，具有很强的借鉴价值。
图4为两个光阳极的光学和电学模拟的结果。图4a的结果表明，模拟光吸收(Abs.)在较低波长(500 nm)时受到反射损耗的限制，而在较长波长(550 nm)时受到投射损耗的影响较为明显。在1.23 VRHE下，模拟光吸收值与实验IPCE数据的显著差异表明Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs光阳极中存在很大程度上的的载流子复合损失。为了验证这一点，研究者固定了radiative recombination (RR) 和rate coefficient, kr，并通过改变SRH载流子寿命t来调整陷阱辅助的Shockley-Read-Hall (SRH)。图3c显示了该模型对测量的光阳极电流电位特性的校正，证实了理论结果与实验数据的良好一致性。Sh的降低明显补偿了VFB的负偏移对PEC性能的影响，因此Ba掺杂后VON几乎没有变化。从图4d中可以看出，Ta3N5-NRs的Ba掺杂降低了NR表面附近的耗尽宽度，ND增加了近10倍。此外，当外加电势从1.23 VRHE变为0.61 VRHE时，随着NRs表面电势的降低，耗尽宽度上的能带弯曲程度降低。图4e展示了Ba:Ta3N5-NRs和Ta3N5-NRs光阳极的载流子动力学。在1.23 VRHE时，NRs内部的高电子密度n(约等于ND)不受影响，而少数空穴密度p随着光生载流子形成速率G的增加而增加。这种效应最终导致了电子Efn和空穴Efp的准费米能级的分裂。载流子的产生引起空穴准费米能级的负偏移。Ba:Ta3N5-NRs中载流子的寿命越长，Ba掺杂后Efp的负位移越大，从而增加了空穴提取的驱动力。
这些数据表明，与Ta3N5-NRs相比，Ba:Ta3N5-NRs光阳极能更有效地提取体载流子。相比之下，未掺杂样品产生的电流密度受体积载流子SRH复合程度的限制，而不是受表面复合的限制。图4f总结了各种提出的损耗过程的影响，包括光学、RR、SRH复合和串联电阻、Rs、损耗以及提取的载流子对1.23 VRHE光阳极电流的贡献。Ba掺杂显著降低了SRH复合损失率，由46%降低到23%，而双分子辐射复合损失率由4%提高到8%。基于22%的固定光损耗，Ba掺杂后电流密度的提高主要归因于SRH复合损耗的降低。此外，Ba:Ta3N5-NRs光阳极的电阻损耗增加导致FF值降低。图4中的数据证实了这些对Ba掺杂对性能影响的解释的有效性。图 4a模拟证实光吸收在短波长范围 (400 nm) 中受到 RL 的限制，而增加的 TL 和 RL 效应进一步降低了较长波长 (400 nm) 的光吸收。在 1.23 VRHE 下，与光阳极相比，电荷传输相对有效，这是基于 Ba:Ta3N5-NRs 内电荷载流子的复合减少，这从模拟光吸收和实验 IPCE 值的差异中可以看出。从图 4(b, f) 和 5(b, d) 可以看出，Ta3N5-NRs 的 Ba 掺杂增加了载流子寿命，从而增加了扩散长度。因此，限制复合的程度可以保证有效地提取载流子以提高PEC性能。
图6. (a) 以未掺杂的Ta3N5为起点描述了各个参数（纳米棒的长度、载流子寿命、背接触电阻、空穴转移效率）对于HC-STH效率的影响。（b）将图(a)中的影响因素模拟到对于Ta3N5光阳极并展示了效率超过10%的的J-V曲线。
基于图（3）、（4）、（5）的实验及模拟结果，作者分析了增加纳米棒长度、半径、元素掺杂、表面钝化、电阻接触对于Ta3N5光阳极光吸收、载流子转移效率、载流子寿命、复合效率、填充因子等参数的积极影响。如图a所示，标注了各因素对于效率提升的作用。
图6 b显示，结构和材料参数对性能的影响可以起到协同作用，从而使HC-STH效率超过10%。
图7.采用(a) Ar等离子体和(b) Ar/N2混合等离子体制备Ta3N5-NRs的SEM图。(c)连续AM1.5G太阳光照下的HC-STH效率η和电流电势(J-V)特性，以及(d) IPCE光谱和积分光电流密度 (电解质pH为13)。蓝色和黑色的图分别对应Ar等离子体和混合等离子体Ta3N5-NRs/FeNiOx光电阳极。
参考图6中各参数对于HC-STH效率的影响，作者重新设计实验采用Ar/N2混合等离子体制备Ta3N5-NRs通过SEM图发现两种方法制备的Ta3N5-NRs在形貌上略有差异，但通过Ar/N2混合等离子体法可以抑制Ta3N5-NRs中氧杂质的存在提升载流子寿命从而增强PEC性能。而且，根据理论预测，增加载流子寿命可以提升器件的电流密度，这点与图7c中显示的结果相符。但是，按照理论推测，载流子寿命的提高会同时降低开启电压，图中所示采取两种方法制备的光阳极开启电压变化却相对较小。针对这点，作者认为纳米柱表面有限的空穴转移效率限制了开启电压的下降。因为，空穴转移效率较低时，纳米柱表面载流子的复合增加，从而抑制预期的起始电位随载流子寿命的增加而降低。
作者通过Ba掺杂提升了Ta3N5的PEC性能，并利用多个实验数据校准了一个理论模型，以量化不同的损耗机制，包括光学损耗、载流子复合损耗和在1.23 VRHE下制备的光阳极的电阻损耗。该模型用于预测载流子寿命、扩散长度、空穴提取率和串联电阻等性能限制参数。结果表明，Ba的掺杂可以钝化缺陷态，提高载流子寿命和扩散长度。更长的扩散长度反过来又可以降低载流子的复合率，从而提供更有效的电荷传递和提高HC-STH效率。研究还表明，增加和减少NR的长度和直径都可以抑制光学损耗和复合损耗。这项工作对于Ta3N5-NRs光阳极的基本损耗机制和性能限制参数给与了充分的解释，为实现高效的Ta3N5-NRs光阳极提供了结构和材料的优化方面的理论指导。
Probing fundamental losses in nanostructured Ta3N5 photoanodes: design principles for efficient water oxidation (Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/d1ee01004b)
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ee/d1ee01004b
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