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高振实密度Ge3N4@C的大规模制备

高振实密度Ge3N4@C的大规模制备

纳米结构的Ge可以缓解其嵌锂过程中的体积膨胀,然而在实际应用过程中面临以下问题:振实密度低、不可大规模生产以及副反应多。研究发现,微米级别的Ge3N4可表现出高的可逆容量以及优异的循环稳定性。

韩国材料与工程科学研究院的Chanhoon Kim 等人去其糟粕取其精华,用简单的湿法氧化和氮化过程制备出高振实密度的Ge3N4@C料,且在高倍率充放电下检验此材料的电化学性能,在负载量为3.5mg/cm^2的条件下表现出的可逆比容量为924mAh/g(2.1mAh/cm^2)其成果发表在Adv. Funct. Mater(影响因子=11.382)


高振实密度Ge3N4@C的大规模制备

图1. 材料制备路线示意图


高振实密度Ge3N4@C的大规模制备

图2.a) 商业化粉状Ge块的SEM图像,b) 商业化粉状Ge合成 Ge3N4的SEM图像,c)  Ge3N4@C的TEM图像,d) Ge3N4@C的放大TEM图像,e) 选区内的 Ge3N4@C 的电子衍射图谱,f) Ge3N4@C HAADF-STEM 图像和相应的元素mapping


高振实密度Ge3N4@C的大规模制备

图3. a) Ge3N4和Ge3N4@C的XRD图谱,b) Ge3N4和Ge3N4@C的拉曼图谱


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图4. a) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C在0.05C的充放电曲线,b) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C 在不同电流密度下的倍率图,c) Ge, Ge3N4和Ge3N4@C在0.5C条件下长循环稳定性,d) Ge3N4和Ge3N4@C循环1次脱锂后的阻抗图谱,e) Ge3N4和Ge3N4@C循环300次后的阻抗图谱


在0.5C电流密度下,Ge3N4首次放电表现出高达1313mAh/g的比容量,首次充电比容量为905mAh/g,其库伦效率高达69%,循环200次后比容量为702mAh/g;Ge3N4@C的首次放电比容量高达1178mAh/g,充电比容量924mAh/g,库伦效率高达78%,循环300次后比容量为660mAh/g作者把这种优良的电化学性能归因于三点:形成不活泼的Li3N(作为矩阵,缓解Ge3N4在嵌锂中的应力和体积变化)、Ge3N4受限的转化反应(产生低的膨胀体积)以及Ge3N4表面稳定的SEI膜。


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图5. 不同充放状态下,电极的SEM图像。a) 循环前Ge电极,b) 全锂化的Ge电极,c) 循环前的 Ge3N4@C 电极 ,d) 全锂化的Ge3N4@C电极


另外,作者利用SEM观察Ge电极和Ge3N4锂前后的体积变化,前者嵌锂后的体积膨胀高达92%,后者仅为27%。从而更进一步证实了Ge3N4受限的转化反应为优良的电化学稳定性做出了贡献。

总之,作者为高倍率充放电的锂离子电池Ge基电极材料的制备,树立了新的里程碑,且作者开创了一种新型在相对较低温度下制备氮化物的方法。


Chanhoon Kim, Gaeun Hwang, Ji-Won Jung, Su-Ho Cho, Jun Young Cheong, Sunghee Shin, Soojin Park, Il-Doo Kim; Fast, Scalable Synthesis of Micronized Ge3N4@C with a High Tap Density for Excellent Lithium Storage; Adv. Funct. Mater. 2017, 1605975


制备过程:

湿法氧化Ge粉室温下,0.3g Ge粉末分散到30mL 3% H2O2中,在300rm转速下搅拌,随后离心洗涤,在70℃干燥12h得到Ge@GeO2

Ge3N4粉末合成:Ge@GeO2置于管式炉中,在Ar氛围下以5℃/min升至700,随后气体换为NH3并在700℃保持1h,NH3的流速为100sccm,冷却后得到Ge3N4

C包覆Ge3N4粉末:Ge3N4粉末置于管式炉中,在Ar氛围下以5℃/min升至800℃,Ar的流速为100sccm,随后气体换为含10%乙炔的Ar并保持5min,流速为500sccm,冷却后得到Ge3N4@C。


材料表征

多通道电化学工作站( ZIVE SP1, Wonatech)

SEM型号:美国FEI NAva 230,10 kV

TEM(型号:美国FEI TecnaiG2 F30场发射透射电子显微镜,200 kV)

XRD(型号:日本Rigaku D/MAX-2500 X射线衍射仪,20-60°,扫速为0.033°/s)


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