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EES综述:铜基氧化物光电阴极

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研究背景

由于亟需减少对矿物燃料的要求,人们对开发、利用可再生能源、特别是太阳能产生了极大的兴趣。光电化学能量转换是一种转换和储存太阳能的方法。开发低成本、高效、稳定的半导体光电极是在全球范围内实现经济可行的光电化学能源转换的关键。p型铜基金属氧化物电极具有宽带隙和合适的带边位置,有望应用于太阳能转化和光电化学反应。然而,二元和三元铜基金属氧化物的化学不稳定性严重阻碍了其光电化学性能的提高。所以,对p型铜基氧化物电极材料的主要局限性、改进策略和研究进展加深理解,是设计高性能和稳定光电阴极的关键

成果简介

近日,中山大学李昌黎、何劲夫电子科技大学李严波东京大学Jean-Jacques Delaunay(共同通讯作者)等人概述了p型二元和三元铜基金属氧化物光电阴极的发展,并讨论了此类材料的优点和面临的主要挑战以及向高性能光电阴极转变的最新研究进展。该综述总结了铜基太阳能电池和光电阴极的关键技术,以期对新兴的铜基光电阴极提供参考;强调了确定光电阴极的产氢率和法拉第效率的必要性;最后,对异质结的设计、界面工程和表面/体缺陷的钝化方法作出了展望该综述以“Earth-abundant Cu-based metal oxide photocathodes for photoelectrochemical water splitting”为题发表在Energy Environ. Sci.期刊上。

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图文导读

1. 光电催化水裂解

在半导体/电解液界面的电子达到平衡时,半导体电子和电解液的氧化还原电势的费米能级相同,而p型半导体中能带向下弯曲,n型半导体中能带向上弯曲。当半导体的导带位置比水的还原势E(H+/H2)更负,价带位置比水的氧化势E(O2/H2O)更正时才能发生水分解反应高效的半导体分解水材料,需要满足许多要求:首先,半导体在水溶液中的稳定性。第二,半导体材料的带隙应该足够小,以致可吸收大部分的太阳光。第三,为使光电子和空穴驱动水裂解,半导体的导带应比析氢电位更负、价带应比析氧电位更正

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图1. (a)外加偏压p型、(b)外加偏压n型和(c)无偏压p、n型串联光电极PEC电池工作原理

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图2. 典型的能带位置和分解电压之间的相关性,以及对光分解水热力学稳定性的影响:(a)稳定,(b)阳极分解,(c)阴极分解,(d)不稳定

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图3. 铜基金属氧化物与其他半导体的能带图

2. 二元铜基氧化物

2.1. Cu2O

Cu2O是天然存在的p型半导体材料,是最早研究的半导体电子学材料之一。高温制备的单晶和多晶Cu2O的霍尔迁移率可达100 cm2 V-1 s-1。当霍尔迁移率值大于50 cm2 V-1 s-1时,Cu2O的少数载流子扩散长度范围为1-10 μm;Cu2O膜在~500 nm时的吸收系数为104 cm-1,所以5 μm厚的膜可以吸收99%的小于530 nm的光;Cu2O的空穴浓度为1013和1019 cm-3之间时,电阻率对应1到1014 Ω cm;Cu2O太阳能电池在AM1.5G的光照下理论效率为18.1%,所以Cu2O作为p型吸收层在太阳能电池和PEC中有很大的应用前景。

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图4. (a)富Cu、高氧空位密度的Cu2O层组成的Cu或Tl/Cu2O示意图,(b) Cu或Tl/Cu2O电池的肖特基势垒能带图

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图5. (a)p型Cu2O/n型氧化物半导体/AZO太阳能电池,AM1.5G太阳光照下二元金属氧化物(b)和三元金属氧化物(c)作为Cu2O异质结太阳能电池缓冲层的伏安特性曲线,(d)AZO/Cu2O、(e)AZO/ZnO/Cu2O和(f)AZO/Ga2O3/Cu2O太阳能电池的能带图

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图6. (a)Cu2O/AZO/TiO2/Pt结构示意图,(b)电池中涉及的半导体和氧化还原能级的能带位置图,(c)Cu2O基电极的伏安特性曲线,Cu2O/AZO/TiO2/RuOx的扫描电镜图(d)和伏安特性曲线(e),(f)光电阴极的稳定性,Cu2O/SnO2/RuO2的扫描电镜图(g)和伏安特性曲线(h),(i)偏压为0 V、连续照下电极的稳定性

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图7. n型材料与Cu2O的能带能量比较图

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图8. Cu2O/Ga2O3/TiO2处于开路电压下且未与电解液接触时的能级图(a)、伏安特性(b)和不同沉积温度时的稳定性,双Cu2O光电阴极装置图(d)、伏安特性(e)和(f)量子效率

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图9. (a) Cu2O纳米线/AZO/TiO2/RuOx光电阴极的SEM,Cu2O膜和Cu2O 纳米线/AZO/TiO2/RuOx的伏安特性(b)和量子效率(c),(d)Cu2O纳米线/Ga2O3/TiO2/RuOx的扫描电镜图,(e)Cu2O基光电阴极的伏安特性(e)和量子效率(f),Si和Cu2O/Ga2O3/TiO2电极的SEM图,Cu2O在不同衬底上的伏安特性(h)和量子效率(i)

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图10. FTO/CuO/NiO/Cu2O/AZO/TiO2/RuOx结构示意图(a)和抑制电子-空穴复合的空穴提取机制(b),(c)Cu2O/AZO/TiO2/RuOx的伏安特性,(d)FTO/Au/CuSCN/Cu2O/Ga2O3/TiO2结构示意图、Cu2O和CuSCN间空穴传输能带图(e)和伏安特性(f)

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图11. (a)BiVO4光电阳极-Cu2O光电阴极串联电池简化的能量图,(b)Cu2O的量子效率,(c)BiVO4光阳极的伏安特性曲线,Cu2O/AZO/TiO2/RuOx-钙钛矿太阳能电池串联电池原理图(d)和光子通量、电子电流通量图(e),(f)钙钛矿太阳能电池的伏安特性,(g)全氧化物串联组成的太阳能水裂解装置图,Cu2O光电阴极、BiVO4光电阳极和串联器件的量子效率(h)和伏安特性(i),PEC-PV串联装置(j)、光通量的图(k)和串联工作电流密度的估算(l)

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图12. (a)双工作电极装置示意图,Cu2O/Ga2O3/TiO2/Pt光电阴极结构示意图(b)和J-ΔV曲线(c)

2.2. CuO

CuO是一种p型半导体,具有1.2-1.5 eV的窄带隙。相对于析氢电位,CuO的导带边电位更负,适用于水的还原;CuO的平带电位约为0.9 V,比PEC光解水的电位高。虽然CuO具有很大优势,但未对CuO基太阳能电池和光电阴极进行更深入的研究。CuO基异质结太阳能电池的PCE低于3%;此外,CuO的还原和氧化电位位于带隙内,所以作为水还原的光电阴极时不稳定。在还原水的过程中,CuO首先被还原为Cu2O,进一步还原形成金属Cu。因此,在CuO上构建高质量的p-n结对于提高光电压和增加抗光腐蚀至关重要

虽然通过引入纳米结构、金属等离子体和掺杂的方法可提高CuO光电阴极光催化活性,但未解决CuO内在的不稳定性。通过控制结晶度和化学计量,在一定程度上提高CuO光电阴极的稳定性,但由于存在较大暗电流,其自还原反应仍会发生。值得一提的是,尽管一些研究指出CuO光电阴极的大部分光电流是由氢的产生而造成的,但Emin和Tilley小组发现光电流几乎完全是由光腐蚀引起的。因此,为了避免CuO表面的光腐蚀和增强载流子在CuO表面的分离,CuO基光电阴极的法拉第效率的测定与光电极是否得到有保护保密切相关。

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图13. (a) FTO/Au/CuO/CdS/TiO2/Pt光电阴极示意图,(b)CuO/CdS/TiO2异质结能带相对位置,(c)有无Pt催化剂时CuO基光电极的伏安特性曲线,(d)p-(CuO/CuO:Al)/n-ZnO:Al/TiO2的结构示意图,(e)CuO/ZnO/TiO2异质结能带相对位置,(f) p-(CuO/CuO:Al)/n-ZnO:Al/TiO2/Au-Pd光电阴极的伏安特性曲线。

3. 三元铜基氧化物

3.1. CuBi2O4

CuBi2O4是一种具有可见光响应的新型光电阴极,尽管已经进行了几次尝试来改善CuBi2O4光电阴极的性能,但所光电阴极的光电流小于1 mA/cm2,这可能是由于载流子迁移率低、表观的表面复合和CuBi2O4的内在不稳定性造成的,可通过在CuBi2O4和导电衬底之间插入透明HTL、掺杂和在CuBi2O4上形成异质结来提高电荷分离和电极稳定性。

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图14. (a)CuBi2O4的晶体结构,(b)CuBi2O4光电阴极的能带位置、电子(EF,n)和空穴(EF,p)的准费米能级和光电压(Vph),(c)零电荷时CuBi2O4光催化体系的能量图

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图15. Au/CuBi2O4(a)和Cu:NiO/ CuBi2O4 (c)结构的能带示意图,CuBi2O4、Au/CuBi2O4(b)和CuBi2O4、Cu:NiO/CuBi2O4(d)的斩光LSV曲线

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图16. 阵列分发器(a)和扫描器(b)原理图,(c)Bi-Ag-Cu阵列扫描结果,(d)CuBi2O4和Bi:Ag:Cu的斩光LSV,CuBi2O4和Ag-CuBi2O4的伏安特性(e)和电流时间图(f)

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图17. (a)不同化学计量CuBi2O4薄膜的平带电位,(b)接触时形成的CuBi2O4同质结,(c)正向梯度的CuBi2O4的形成

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图18. CuBi2O4、CdS和TiO2接触前(a)和作为CuBi2O4/CdS/TiO2光电阴极接触时(b)的能带与质子还原和水的电化学氧化还原电位的关系,CuBi2O4/CdS/TiO2/Pt(c)和CuBi2O4(d)光阴极的斩光LSV,

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图19. (a)W:BiVO4/CoPi阳极和CuBi2O4/CdS/TiO2/RuOx阴极组成的光解水电路图,(b)BiVO4基阴极的LSV,W:BiVO4/CoPi光电阳极(c)和CuBi2O4/CdS/TiO2/RuOx阴极(d)的DEMS LSV,(e)W:BiVO4/CoPi-CuBi2O4/CdS/TiO2/RuOx串联电池产氢的电流-时间曲线,(f)BiVO4基电极的二电极LSV

3.2. CuFeO2

CuFeO2的导带边缘高于产氢电位、价带边缘低于产氧电位,因此CuFeO2上有望发生水裂解反应。CuFeO2的平带电位大于1 V,表明CuFeO2基光电阴极具有较高的光电压。此外,CuFeO2可吸收多波段的光,其吸收边缘覆盖了紫外到红外区域,为光电转换提供了一种很有前途的吸收剂。

消除CuFeO2表面不利影响后,电极光电压可达0.8 V、光电流可达~9 mA/cm2。此外,应通过控制CuFeO2的合成条件来消除Cu的反位缺陷和空位,从而提高电导率和载流子寿命,可进一步提高PEC性能。

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图20. (a) 3R-CuFeO2的晶体结构,(b)CuFeO2的能带能量图,(c)CuFeO2薄膜的紫外可见光谱,CuFeO2光电阴极的伏安特性曲线(d)和光电流曲线(e)

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图21. (a)CuAlO2/CuFeO2的结构示意图,(b)光电荷进入CuAlO2/CuFeO2电极的途径,(c)CuAlO2/CuFeO2和CuFeO2的伏安特性曲线,(d)PE-SiO2@CuFeO2-和PE-PESiO2@CuFeO2@CuAlO2基光电极的工作原理示意图,(e)蛋白石光电阴极的LSV

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图22. CuFeO2/AZO/TiO2和CuFeO2/AZO/TiO2/Pt光电阴极的LSV曲线

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图23. (a)IO CuFeO2的SEM截面图,平面和IO CuFeO2光电阴极的LSV(b)和量子效率(d),(c)在不同光子能量照射下不同结构类型的电荷转移示意图

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图24. (a)Cu−Fe−O相图,(b)以固相和溶解离子的形成自由能计算得到的Pourbaix图(白色虚线代表水的氧化还原电位)

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图25. (a)平带条件下使用的不同氧化还原对的电位,(b)ΔOCP-电解质氧化还原电位图,(c)黑暗时CuFeO2电极的能带图

3.3. ⅤB族铜氧化物基光电阴极:钒酸铜、铌酸铜和钽酸铜

V B族铜氧化物的带隙在1.2~2.7 eV之间,是适用于水裂解的半导体材料,但作为光电阴极的V B族铜氧化物还没有得到广泛的研究,在材料的基本性质和解决其弱点上需要更多的研究。Cu3VO4、CuNb3O8和Cu(Ta1-xNbx)11O30等V B族铜氧化物作为光电阴极材料时具有可调谐带隙和带边,但这类半导体光催化活性低,说明适当的表面保护和引入协同催化剂(Pt)是实现高效和稳定光电阴极的必要条件。

4. 小结

为实现铜基氧化物光电阴极的实际应用前,应解决以下技术挑战:

(1)在铜基氧化物上形成高质量异质结对实现高的光电流和高效的光电阴极反应至关重要,因此吸收剂需有适当的缓冲层,并在异质结上引入带有助催化剂的保护层。

(2)铜基金属氧化物光电阴极的长期稳定性是目前此类材料商业化的瓶颈。虽然TiO2等宽带隙半导体可保护铜基氧化物光电阴极,并将寿命延长至100小时,但光电阴极的寿命仍然很低。保护层/催化剂界面和隐埋结界面的降解解释了伏安特性曲线的光电流和填充因子减弱。光电极的异质结界面和光电极保护层/助催化剂界面的降解机理需要在通过监测光电极固体/液体和固体/固体界面的动态过程来进一步研究;通过SEM、TEM、XPS和XAS对不同工作阶段的光电极进行详细表征,对提高光电阴极的长期稳定性至关重要。

(3)基于单一光吸收的PEC分水裂解体系的吸光率或光电压较低,所STH效率较低。除PEC-PEC装置外,PEC-PV可有效地获取阳光,并有大的光电压。将铜基金属氧化物光电阴极与低成本窄带隙(1.0-1.5 eV) 的PV电池结合,对该体系的商业化至关重要。

(4)虽然大规模PEC裂解水至关重要,但大规模下光电极性能、流体动力学和温度的全面研究较少。应设计、制备和评估PEC-PV和PEC-PEC串联的大面积光电极器件。此外,通过设计来解决大规模PEC反应器的传质和动力学限制是重中之重

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图26. 已报道的Cu2O、CuO、CuBi2O4和CuFeO2基光电阴极的光电流-起始电位图

文献链接

Earth-abundant Cu-based metal oxide photocathodes for photoelectrochemical water splitting. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02397C)

原文链接:https://doi.org/10.1039/D0EE02397C

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