Goodenough|一种塑性-晶体电解质界面材料用于全固态钠离子电池

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昨日,国际顶尖期刊Angew. Chem. Int. Ed.报道了世界锂电之父Goodenough课题组的最新成果:一种由丁二腈(N≡C(CH2)2C≡N)和钠盐组成的塑性-晶体电解质界面材料该材料代替之前的固态电解质颗粒填充在正极材料颗粒之间,将钠离子的点接触传输方式转变为了面接触传输,极大地提高了钠离子的脱嵌能力和可逆程度。该界面物质相对于Na+/Na的电位高达4.8V,足以满足大部分钠电正极材料的要求。在室温下,其离子电导率达3.3×10^-3S/cm,50℃时更是高达6.1×10^-3 S/cm。

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图1.采用固态电解质颗粒(A)和塑性-晶体电解质界面材料(B)与正极活性物质混合的全固态钠离子电池示意图。

作者采用碳包覆的Na3V2(PO4)3作为正极材料(溶胶凝胶法制备),Na3Zr2(Si2PO12)作为固态电解质(采用等离子放电烧结法制备。室温下,电导率3.8×10^-4 S/cm,50℃时为9.2×10^-4 S/cm,活化能0.31eV),金属钠作为负极材料组装了全固态钠离子电池。其中正极采用PVDF作为粘结剂、碳黑作为导电剂、NMP作为溶剂。并分别掺杂Na3Zr2(Si2PO12)电解质颗粒和塑性-晶体电解质界面材料后制备出两种正极材料,对比分析塑性-晶体电解质界面材料对全固态正极电性能的改善

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图2.固态电解质Na3Zr2(Si2PO12)的SEM图(A,B),XRD图谱(C)以及阿累尼乌斯曲线(D)。

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图3. (A)塑性-晶体电解质界面材料的数码图片,(B)原始丁二腈和塑性-晶体电解质界面材料的XRD图谱,(C) 塑性-晶体电解质界面材料线性扫描伏安曲线,(D)不同温度下,塑性-晶体电解质界面材料的离子电导率曲线。

测试结果表明:在50℃和0.1C条件下,由掺杂Na3Zr2(Si2PO12)电解质颗粒正极组成的全固态电池(记为:M电池)的首次充电容量为59 mAh/g(远远低于Na3V2(PO4)3理论比容量117 mAh/g),放电比容量为8 mAh/g。作为对比,由掺杂塑性-晶体电解质界面材料正极组成的全固态电池(记为:N电池)的首次充电容量为115 mAh/g,放电容量为112 mAh/g,基本为Na3V2(PO4)3的理论比容量。不仅如此,充电平台和放电平台之间的极化也非常小,仅为30mV。1C循环100次后,容量保持率高达98%。

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图4. 分别掺杂Na3Zr2(Si2PO12)电解质颗粒(A,C,E)和塑性-晶体电解质界面材料(B,D,F)所制备两种正极的SEM和EDS图。

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图5. (A)M电池和N电池的首次充放电曲线,(B)1C倍率下,N电池的寿命循环曲线和库伦效率曲线,(C) N电池的倍率循环曲线和库伦效率曲线,(D) M电池和N电池的交流阻抗图。

塑性-晶体电解质界面材料能大幅度提高全固态电池正极性能的原因有以下三点

  1. 正极和电解质之间的固-固界面电阻急剧减小(根据交流阻抗图谱分析可知使用塑性-晶体电解质界面材料后,电子转移阻抗减小非常明显。此外,N电池的交换电流密度高达8.67mA/cm2,远远高于M电池的3.35 mA/cm2);

  2. 正极颗粒之间钠离子的传输能力得到了极大改善(点接触传输变为面接触传输);

  3. 正极材料脱钠后,塑性-晶体电解质界面能有效保持和正极颗粒的紧密接触,保证钠离子传输畅通。作为对比,使用Na3Zr2(Si2PO12)电解质颗粒填充的正极,活性物质脱钠后体积收缩,脱离与Na3Zr2(Si2PO12)电解质的有效接触,二者之间形成缝隙,极大阻碍了钠离子传输。

 

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参考文献:

H. Gao, L. Xue, S. Xin, K. Park, J. B. Goodenough*, A Plastic–Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries, 2017, DOI: 10.1002/anie.201702003


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