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π-π相互作用稳定有机正极材料,助力电化学性能

π-π相互作用稳定有机正极材料,助力电化学性能

有机正极材料是新一代“绿色电池”中很有发展前景的候选者,因为它们具有低毒性,并且可以从可再生资源或石油中获得。能够可逆地进行氧化还原反应的有机聚合物比较适合做这类材料。然而,由于它们绝缘的性质,许多氧化还原聚合物的倍率性能受到限制。并且许多有机正极材料的缺点是有限的循环稳定性,其在与锂离子电池相当的电压范围内很少超过1,000个充/放电循环。

鉴于此,德国弗莱堡大学等多个研究单位提出了一种新的有机氧化还原聚合物电荷稳定的概念,即用聚(3-乙烯基N甲基吩噻嗪)(PVMPT)作为电池中的正极活性材料,表现出了极好的电化学性能。

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图1. π-π吩噻嗪自由基阳离子之间的相互作用,导致PVMPT氧化态的稳定。(a)PVMPT中的氧化还原过程。(b)PVMPT在溶液中的循环伏安图。

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图2.(a)基于PVMPT的复合电极的电池设置示意图和原始PVMPT基复合电极的SEM图像。(b)-(d)PVMPT基复合电极的电化学性能:(b)扫描速率为0.5mV/s的循环伏安图。 (c,d)以1C倍率进行充/放电曲线和循环测量。

 

作者提出的这种氧化还原聚合物作为正极材料的新概念,是通过氧化还原活性基团之间的π-π相互作用来稳定氧化态。这可以形成较高的循环稳定性,并为电荷传输提供快速通道,从而提高电子传输速率和高倍率性能。通过使用PVMPT作为Li-有机电池中的正极活性材料来证明这一概念。PVMPT基的电池显示出良好的循环稳定性和高倍率能力:以10C倍率进行10,000次循环后,容量保持率为93%,当倍率高达100C时,循环10000次后容量保持率为52%。PVMPT基电池的放电电位为3.5V(vs. Li/Li+),与商业锂离子电池正极的工作电位相当。

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图3. PVMPT基复合电极的电化学性能数据。(a)倍率测试;(b,c)在10C条件下的循环性能以及充放电曲线。

 

作者指出这个概念可以指导未来应用于电池中的氧化还原活性聚合物的设计,其中π-π或其他相互作用稳定了电荷状态,从而阻止了降解过程。

 

M. Kolek, F. Otteny, P. Schmidt, C.Mück-Lichtenfeld, C. Einholz, J. Becking, E. Schleicher, M. Winter, P. Bieker, B.Esser; Ultra-high cycling stability of poly(vinylphenothiazine) as battery cathode material resulting from π-π interactions; DOI: 10.1039/C7EE01473B


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