高N掺杂水平的一维碳中空纳米材料

 超级电容器由于其高功率密度，快速充放电速率和较长的循环寿命，被认为是下一代电子产品和电动车辆最有希望的储能装置之一。超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料。因此，先进电极材料的发展已经成为可再生能源相关领域研究的热点。在可用的候选材料中，含碳材料由于相对较轻的重量、高导电性、高化学稳定性、可控的孔隙率和大量的活性位点被认为是超级电容器最有前景的电极材料。

特别地，一维（1D）碳中空纳米结构（即碳纳米管）具有明显的结构优点：

（1）中空结构保证活性位点与电解液之间有充分的接触面积；

（2）纳米级尺寸提供了缩短的离子/电子扩散路径；

（3）整体的1D结构有利于电子传输。

此外，杂原子掺杂（N，P，B，S等）可以通过改变带隙和/或改变表面特性来增强电化学活性。然而，具有简单构型的中空结构（即单壳纳米管）的能量/功率密度通常受到活性材料振实密度的影响。而且，中空结构的合成策略通常需要一些昂贵的硬模板，且这些模板必须通过额外的处理过程去除。掺杂过程需要一些有害的化学反应。这些复杂的合成方法大大阻碍了碳基材料在超级电容器中的实际应用。

基于上述挑战，南阳理工大学的Le Yu和XiongWen (David) Lou报道了一种合成氮掺杂中空颗粒基碳纳米纤维（HPCNFs-N）的有效策略。通过将超细沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）纳米颗粒嵌入电纺丝聚丙烯腈（PAN）中，制备的复合纳米纤维经碳化形成由互连的氮掺杂碳中空纳米粒子组成的分层多孔纳米纤维。

图1.N掺杂中空颗粒基碳纳米纤维的合成示意图

图2.PAN/ZIF-8复合纳米纤维的TEM和FESEM图

图3.HPCNFs-N样品的FESEM和TEM图。 (a-c)FESEM图的俯视图；(d)图(c)中所选区域的放大FESEM图；(e和f)TEM和(g)HRTEM图。 (H)C，(i)N，(j)O和(k)的元素映射图。 (a)中插图：一张折叠的HPCNF-N样品的照片。插图(g)：HPCNFs-N壳的高分辨率TEM图。

图4. HPCNFs-N和对照样品的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱。HPCNFs-N样品 (c)电子能量损失光谱和(d)去卷积的N1s峰的高分辨率XPS光谱。（HPCNFs-N、HPCNFs-N-800和HPCNFs-N-1000分别指碳化温度为900、800和1000时的N掺杂中空颗粒基碳纳米纤维）

受益于分层多孔结构和高N掺杂水平，所制备的HPCNF-N样品表现出优异的电化学性能，在各种电流密度下具有显著的比电容、高能量/功率密度和长期循环稳定性。在1.0-200.0A/g的各种电流密度下得到的HPCNFs-N的恒电流充放电曲线几乎是线性和对称的，这证实了其电容器特征和良好的电化学可逆性。HPCNFs-N在1.0,2.0,5.0,10.0和20.0A/g的放电电流密度下比电容分别高达307.2,283.2,264,252.2和235.2F/g。当充放电倍率从1.0增加到20.0A/g时，电容的保持率达76%。此外，即使在50.0A/g的高电流密度下，HPCNFs-N的比电容仍高达193.4F/g。

功率/能量密度是评估超级电容器电极材料电化学性能的关键参数。在功率密度为250W/kg时，能实现高达10.96Wh/kg的能量密度。此外，即使在25000W/kg的功率密度下，仍保持6.72Wh/kg的能量密度。HPCNFs-N电极的超级电容器表现出提高的能量/功率密度。

通过在5.0A/g的电流密度下连续恒流充放电循环来测试超级电容器的电化学稳定性。在5.0A/g的电流密度下循环10000圈后，电容的保持率高达98.2%，表现出优异的电化学稳定性。在最初的几个循环后，库伦效率几乎保持100%。并且研究充放电后的电极形态发现HPCNFs-N电极的完整性得到了很好的保留，证实了其优异的结构稳定性。

图5.(a)不同扫速下HPCNFs-N样品的CV曲线。 (b)不同电流密度下的恒电流充放电曲线。(c)HPCNFs-N和对照样品在不同电流密度下比电容的变化。 (d)在5.0A/g的电流密度下HPCNFs-N电极的循环性能。

HPCNFs-N电极优异的电化学性质可归因于其独特的结构和组成特征：

首先，由多个相互连接的碳中空纳米颗粒构成的层状多孔结构保证了足够的电化学活性位点，改善了电化学动力学和增强了结构稳定性；

其次，独特的1D纤维结构确保了良好的离子/电子传输；

第三，高N掺杂水平通过引入官能团和/或改变带隙而有益于电化学反应。

材料的制备：

ZIF-8的制备：

将1.487g (ZnNO3)2·6H2O溶解在100mL甲醇中，将3.284g 2-甲基咪唑（MeIM）溶解在50mL甲醇中。然后，在室温下将这两种溶液在磁力搅拌下快速混合2小时。接着，通过离心（10000rpm，3分钟）收集白色粉末，用甲醇洗涤数次，在80℃下干燥12小时。

HPCNFs-N的制备：

将合成的0.263g ZIF-8粉末分散在2.063g 二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中超声处理30分钟，然后加入0.175g聚丙烯腈（PAN，平均MW150000）。将混合物搅拌24小时以形成均匀分散的溶液。然后，将混合溶液用连接到高压电源的不锈钢喷嘴装入注射器（5mL）中。正负极之间的高电压，进料速率，温度和距离分别固定在20kV，1.0mL/h，35℃和18cm。然后，将静电纺丝PAN/ZIF-8在70℃下真空干燥过夜。然后，复合纳米纤维在N2气保护下通过两段加热过程进行碳化。首先将它们在550℃加热1小时，以2℃/min的升温速率加热，随后以5℃/分钟的升温速率在900℃下进一步热退火2小时。随后，得到的材料在H2SO4溶液（3.0M）中洗涤去除残留的锌物质。最后，将得到的HPCNF-N样品用乙醇和去离子水冲洗，并在80℃下真空干燥。

通过类似的方法合成不添加ZIF-8颗粒的N掺杂碳纳米纤维（N-CNF）的对照样品。对于N掺杂中空颗粒基碳纳米纤维的另外两个样品在800℃（表示为HPCNFs-N-800）或1000℃（HPCNF-N-1000）退火，PAN/ZIF-8纤维在N2保护下通过两级加热过程。首先在550℃下加热1小时，升温速率为2℃/min，然后在800℃（或1000℃）下进一步热退火2小时，升温速率为5℃/min。

参考文献：

Li-FengChen, Yan Lu, Le Yu, and Xiong Wen (David) Lou, Designed formation of hollow particle-based nitrogen-doped carbon nanofibers for high-performance supercapacitors, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/C7EE00488E.

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