AEM：基于MOFs阵列模板构建的柔性准固态钠离子电容器

【前沿概述】

混合储能装置因其兼具电池的高能量密度、电化学电容器的高功率特性与长循环寿命等优势而倍受青睐，锂离子电容器（Li-ioncapacitor, LIC）是目前研究较多的此类装置，从2001年至今，LIC装置已取得了长足的进步（参考文献1）。然而，随着大家对钠离子电池的青睐，钠离子电容器（Na-ion capacitor, NIC）也崭露头角。金属锂资源面临日益短缺且分布不均，势必影响到未来LIC的价格成本。钠锂本是同根生，但钠的资源更丰富一些。虽然NIC的研发因为受到电极和电解液材料的限制，尚属初级阶段，但相信是一片大有作为的广阔天地。目前文献中报道的钠离子电容器电极材料主要以粉末为主，难以满足未来电子产品可弯曲、可穿戴、柔性化的需求。如何使NIC储能器件在保持高性能的情况下，又实现对器件的柔性化、可折叠化，是未来储能领域的发展趋势。

【成果介绍】

近日，新加坡南洋理工大学范红金教授、华中科技大学胡先罗教授、中国地质大学（武汉）王欢文教授及其研究团队合作，利用双金属有机框架（Co/Zn-MOF）阵列作为反应模板，在柔性碳布基底上均匀生长了一种介孔氮掺杂的碳纳米片阵列网络，进而通过介孔的吸附作用以及含氮官能团的键合作用，将NIC的正负极活性材料（NVP，VO2）均匀沉积在上述碳阵列上，进而在凝胶电解质中构建了一种柔性钠离子混合电容器（示意图1）。该装置在功率密度为240 W/kg时，能量密度高达161 Wh/kg(基于活性材料计算)。该论文发表于近期知名材料期刊《先进能源材料》（参考文献2）。

该工作的创新点主要包括：

• 利用双金属（钴、锌）MOFs的纳米片阵列在柔性基底上构建介孔氮掺杂的碳纳米片阵列。在MOFs碳化过程中，金属钴可以提高碳的石墨化度，因此由该MOFs转化得到的碳阵列，既具有高电导率、又有丰富的介孔和较高含量的氮掺杂，一举三得（图2）。

• 用溶液法在上述碳纳米片的介孔中均匀填充了负极材料VO2和正极材料磷酸钒钠NVP。前者在储钠过程中表现出快速充放电的典型赝电容行为（图3）；后者是典型纳电池正极材料，做成阵列的还很少。一般倍率性能不会太高。这里因为和多空碳纳米片紧密复合的阵列结构，表现出超高倍率性能（100C以上）和超长的循环寿命（10000圈）（图4）；

• 万事俱备，只欠东风。既然正负极一个是电容行为一个是快充放就电池行为，珠联璧合，组合出来的全电池势必具有超级电容器的特点。再加上是柔性基底和阵列结构，以及准固态电解液，所制备的钠离子电容器就妥妥的好用了（图5）。

图1 柔性钠离子电容器正负极材料制备以及器件的设计路线.

(A) 在碳布基底上由Co/ZnMOFs Array转化为介孔氮掺杂的碳纳米片阵列 (mp-CNSs);

(B) 活性物质VO2或NVP均匀吸附沉积在mp-CNSs的介孔中，成为负极和正极;

(C)柔性钠离子电容器器件示意图。

图2 由MOF是薄片阵列转化而来的多空碳纳米片（mp-CNSs）。

(A) 阵列的扫面电镜图；

(B) 单个片的透射电镜图，显示除掉金属颗粒后产生的小空洞；

(C)高倍率透射电镜图，显示石墨化结构。

图3. 负极材料VO2@mp-CNSs/CFC的表征（A-E）和电化学性能（F-I）。

VO2是一种典型赝电容材料，既可做正极也可做负极。如果只是颗粒，循环稳定性差得不忍直视。但是当他们均匀沉积在导电碳纳米片表面，高倍率性能和循环稳定性都大大提高。

图4 正极材料NVP@mp-CNSs/CFC的表征(A-D) 和电化学性能(E-H)。

NVP晶粒和多孔碳融为一体，并且外面有一层薄薄的碳包裹。CV和充放电曲线都清楚表明这是典型的电池行为（嵌入式），而且在高达200C情况下还有较明显平台。如此的高倍率性能得益结构的优化-纳米颗粒均匀紧密的贴附在导电碳片表面，极有利于电荷的传导收集。

图5以VO2@mp-CNSs和NVP@mp-CNSs为正负极所制备的柔性准固态钠离子电容器。

（A）全电池示意图；

（B）隔膜电镜照片；

（C-G）全电池电化学性能。

【材料制备】

Co/Zn MOFs阵列的制备：将2 mmol 硝酸钴和1 mmol 硝酸锌溶解在100毫升水中，作为溶液A，另将20 mmol 甲基咪唑溶解在100毫升水中，作为溶液B；将溶液A快速倒入溶液B中，同时将等离子体处理过的碳布放入上述混合溶液中，常温静置2小时后，取出碳布，冲洗干净。

介孔碳阵列/碳布的制备：将上述合成的Co/Zn MOFs/碳布在氩气氛围下950 ^oC退火，降至室温后，将退火样品于100 ^oC浸泡在硝酸中24小时，取出碳布，冲洗干净。

正负极材料的制备：

负极：将1.5 mmol V2O5和5 mmol H2C2O4加热（75 ^oC）溶解在10毫升水中，然后再添加 2 mL 30% H2O2 和20 mL酒精，随后将介孔碳阵列/碳布置于上述溶液中24小时，取出后冷冻干燥，并在450 ^oC & Ar + H2 (5%)条件下退火2小时。

正极：将5 mmol  V2O5, 2 mL 30%H2O2 , 15 mmol Na2CO3和15 mmol NH4H2PO4溶解在20毫升水中，随后将介孔碳阵列/碳布置于上述溶液中24小时，取出后冷冻干燥，并在850 ^oC& Ar + H2 (5%)条件下退火6小时。 

【心得体会】

储能离不开碳，此物天之所赐。各种天然和人工合成的有机材料，都可以转化成有用的碳。天下事有难易乎？思不至也。三生万物，道法自然。MOF多姿多彩，大家各尽其用。以微米级的大颗粒多件，少量二维。成阵列者，少之又少。范老师组嘛，材料尽量要成阵列。我们把双金属MOF长在了各种衬底上，包括碳布碳纸，金属泡沫，氧化石墨烯纸，都已经成功。然后可以把MOF阵列转化成掺氮的碳，也可以保留金属成分做催化剂。这个掺氮碳阵列就可以作为一种导电的多孔模板，负载一切可用之物。催化，电池，超容，总有一款适合我们。再次证明，MOF啊，你是个神奇的好东西！

【参考文献】

1) Huanwen Wang, Changrong Zhu, Dongliang Chao, Qingyu Yan*, Hong Jin Fan*, Non-Aqueous Hybrid Lithium and SodiumIon Capacitors, Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201702093.

2) Dongming Xu, Dongliang Chao, Huanwen Wang*, Yansheng Gong, RuiWang, Beibei He, Xianluo Hu*, Hong Jin Fan*, Flexible Quasi-Solid-State Sodium-Ion Capacitors Developed Using Two-Dimensional Metal-Organic-Framework Array as Reactor, Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/AENM.201702769.

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