图1:大规模集成氧化石墨烯发电机阵列
【引言】
对于移动电子设备(如手机、电脑等)来说，小型化质量轻的供电电源是其核心部件之一。然而，基于能源存储的供电电源有着明显的工作时间限制。环境能源转换技术，是一种通过捕获周围环境的能量转换为电能的过程，可以为电子设备以及能源存储器件供电，实现了功能电子器件的可移动化。来自周边环境的能源，包括太阳能，人类身体的运动产生的机械能和热能都可以用来发电。尽管如此，复杂的器件结构和花费不菲的功能材料影响了这种通过获取周围环境能量来产电的能源器件的大规模集成和应用。鉴于此，捕获新的环境中的能量将其转化为电能的物美价廉的器件是非常有实用价值的。
近期文献报道可利用石墨烯薄膜的湿度扩散获取能量发电，制成湿度产电器件。氧化石墨烯(GO)薄膜通过电化学方法处理后，膜上下表面的含氧官能团呈现出一种可控的梯度分布状态。这种含氧官能团的梯度分布结构，使石墨烯薄膜一旦接触水蒸气，上下表面的湿度也会呈现出梯度排布，这会引发正负电荷分离并发生定向移动，从而使上下表面产生0.2 V的电势差。在这个过程中，产电性能严重依赖于含氧官能团的梯度分布，而这种梯度分布在大面积的石墨烯薄膜上几乎不可能实现统一。这样的缺陷也导致了之前的石墨烯湿度产电器件很难获得实际的应用。因此，非常有必要寻找新的结构或方法来取代原来报道中的需要精心控制结构的复杂工艺。
印刷技术通过将组成电子器件的功能材料制作成墨水或浆料，使它粘附在大面积的柔性基底上。更重要的是，通过印刷材料与基底紧密接触的强相互作用，基底可以阻止材料接触基底接触面被水蒸气氢化，形成非对称的上下湿度表面。
【成果简介】
最近，北京理工大学的曲良体教授和邵会波课题组(共同通讯作者)通过直接在湿气绝缘衬底(MIS)上印刷GO的方法，制备了一种新的非对称湿度产电器件(GO/MIS)。将GO/MIS暴露在湿气中，由于石墨烯薄膜两个表面存在不同的氢化程度，电离出的自由离子在非对称湿度的刺激下发生了定向移动形成了自放电效应，这种效应导致两个表面电势差可以超过2 V，并足够为商业化的便携式电子设备液晶显示屏充电。这种制备器件的工艺简单，价格便宜，有可观的产电能力，将在传感器、自充电电子设备以及水或蒸气敏感器件等领域有广阔的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上(影响因子：29.518)，文章第一作者为梁媛博士。
【图文解读】
图1 GO / MIS的发电。(a)发电器件GO/MIS的示意图：由GO和隔湿衬底层(玻璃，纸张或聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成；(b)非对称湿度刺激诱导电势差的产生；(c)GO膜的弯曲性能；(d)GO膜截面的SEM图像，显示出有序堆叠结构；(e)GO膜表面的SEM；(f)GO/MIS单元的循环电压输出图。
GO/MIS双层膜由GO膜组成：上层为富含含氧官能团的GO层，下层为隔湿衬底(可选择玻璃、纸张，或者对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)(图1a)。一旦此结构受到不对称水蒸气的刺激，GO薄膜会自发的实现能量转换，对外的能量输出如示意图1b所示。该转换过程与GO薄膜的结构息息相关，通过溶液蒸发自组装方法获得的GO薄膜不仅宏观上具有良好的柔韧性(图1c)，更重要的是微结构呈现有序的层状堆垛且表面致密。层状的堆垛结构阻碍了水蒸气的扩散过程，靠近水一侧吸收的水蒸气多于远离那一侧，形成了水传递的滞后性。同时绝缘衬底进一步加强了非对称性，接触绝缘衬底一边的GO不能有效接触水分，而远离绝缘衬底的一边能够充分的湿润。由此得到的非对称性结构在非对称刺激的作用下引发了能量的转换过程，当连接GO两个表面形成回路时，便可以有效探测到稳定的电信号，峰值电压可达到0.7 V(图1f)。
图2发电的起源(a)GO/MIS翻转前后GO/MIS的输出电压；(b)GO/MIS发电器件的极性测试；(c)由湿润和干燥氮气诱导的正负交替的脉冲电压。；(d-f）推断的GO产电过程示意图。(d)初始GO(e）水化和(f）退水化态。(g，h)没有绝缘衬底的GO两个表面同时面临湿润和干燥的氮气刺激时的电压输出；(i)在相对湿度变化分别为ΔRH= 30％和ΔRH= 80％的刺激下GO/MIS的不同峰值电压。
为了探究GO/MIS器件电能产生的机理，将GO膜原位翻转，并对其输出电压进行测量。结果显示，其输出电压大小方向与原来完全一致如图2a所示，证明了输出电压与GO本身上下表面结构的微观差别无关。当GO/MIS中裸露GO端接测量电路的负极，密闭GO端接正极时检测到的电压信号为正；保持水蒸气的方向不变，将外电路的正负极对调时输出电压大小不变，方向改变，表明接触水蒸气的GO端电势低于另一密闭端(图2b)，故器件内部正电荷从GO层的裸露端移动到封闭端。此外，当采用交替的湿润氮气和干燥氮气对器件进行处理，可产生正负交替的电压(图2c)，电压正负的改变意味着两端电势的改变及内部电荷移动方向的改变。当裸露的GO端受到干燥氮气的刺激时，封闭端的湿度大于裸露端，两端的电势高低发生对调即裸露端电势高于封闭端，内部电荷移动方向亦发生反转。
根据实验结果，作者提出一种可能的GO/MIS产电机制。含丰富氧官能团的层层堆垛结构GO薄膜具有很强的吸湿性和吸湿非对称性，在直接接触湿气的一面，由于GO纳米片的水化作用，导致官能团(如-COO-H+)中的氢离子变成游离态的氢离子。这些自由氢离子会随着水分子的扩散而移动到相对干燥的一面，带有负电荷的官能团(-COO-)附着在石墨烯大分子的结构上，几乎不具有游离性。因此，移动受限的官能团(-COO-)和定向移动的H+实现了GO薄膜的自产电效应(图2e)。此外，一旦器件暴露在干燥环境中(RH<10%)，水化的GO薄膜将会快速的释放吸附在其中的水分子，所以原氢化程度很高的一侧氢化程度会显著下降并低于原来氢化程度不高的一侧，导致游离态H+的传输反向，使得输出电压也反向(图2f)。
为了进一步验证上述提出的产电机制，将没有绝缘衬底的GO薄膜的两个表面同时暴露在湿润(图2g)和干燥(图2h)的氮气中。发现它们的输出电压几乎都为0，这表明当GO表面水化程度相同时，两个表面间几乎没有离子的迁移。通过控制GO薄膜两个表面的相对湿度的差别，非对称湿度对器件产电的重要性进一步得到证实。如图2i中所示，当GO/绝缘衬底器件在湿度变化分别为30%和80%刺激时，输出峰值电压分别为0.33 V和0.85 V。湿度刺激反映了GO中的水化程度，输出电压对相对湿度的依赖关系进一步证明了由于GO两个表面存在的不同的水化程度而导致氢离子迁移的过程机理。
图3. 单个GO/P发电器件的电能输出(a)纸上印刷的GO发电器件的示意图，由顶部电极，GO膜和底部电极构成；(b)纸上GO发电器件的平面和弯曲照片；(c)GO打印在纸上的横截面的SEM的图像；(d，e)在ΔRH= 70％的交替刺激下由单个GO/P产生的Voc和Isc循环；(f)电压在ΔRH= 20％，40％和70％的湿度刺激下单个GO/P电压输出；(g)不同弯折角度下GO/P发电器件的电压输出；(h)经历1000次150o弯折的GO/P发电器件的电压保持率；
纸张可以作为隔湿衬底层具有多方面的优势如：可回收利用、成本低、易大规模生产并无白色污染。通过丝网印刷技术直接将上下电极和GO印刷在其表面，从而制备GO/纸张双层结构器件(GO/P)(图3a)。直径为3 mm的GO薄膜置于上下电极之间(图3b)。由于GO膜本身具有一定的柔韧性(图3c)，加上基底的可弯折性，使得整个器件在弯曲过程中不会对GO器件有任何损害。紧贴在纸张上的GO层，厚度约为10 μm，微观结构仍然是石墨烯纳米片的有序堆积，同时纸基底和GO之间展现出了良好的接触性(图3c)。当器件在湿度为70%的湿气源的刺激下，可以探测到0.41 V稳定的输出电压循环曲线(图3d)，最大短路电流可以达到0.22 μA(图3e)。当控制湿度变化范围分别为20%，40%和70%时，最大开路电压可分别达到0.1 V，0.2 V和0.4 V(图3f)。此外，这种基于纸张的GO产电器件具有良好的机械性能。将GO/P器件分别弯曲30o、90o和150o时，单个器件的开路电压始终稳定在0.4 V左右(图3g)。即使将器件经过1000次150o弯曲1，其开路电压仍然能维持其原有电压值的90%(图3h)。
图4 纸上的集成的发电设备阵列(a)规模制造GO发电设备阵列的示意图；(b)不同数目的串联器件在ΔRH= 70％的湿气刺激下的电压输出曲线，插图是相应的测试电路；(c)电子计算器在一个串联器件组供能下的工作照片；(d)器件阵列的可折叠和便携式性能。
通过丝网印刷技术，可制备大规模集成的GO产电器件组。通过三步印刷过程(图4a)：第一，I型底电极的印刷；第二，GO材料的印刷，它位于I型底电极的上方；第三，以及I型顶电极的印刷，其处于GO的上方。串联器件的输出电压可以按比例放大，当两个、三个、四个和五个器件串联在一起时，输出电压分别为0.8 V、1.2 V、1.6 V和2 V(图4b)，很好地符合串联电路原理。在纸张上集成的GO供电器件组(5×11)，其输出电压足以支撑常见的电子计算器运行(图4c)。此外，这种集成有多个器件组的纸张可以被折叠放进口袋，展现出了优异的便携性(图4d)。
【结论】
该工作展示了一种低成本，可扩展，轻量且可弯曲的发电机，为开拓石墨烯的应用领域开创了新的可能性；丝网印刷法不仅简单易操作、廉价、绿色环保，同时作为柔性可折叠的便携式电源实现了对电子设备的供能，并降低了可移动电子设备的成本，具有很大的商业应用价值。
该工作得到了国家重点R＆D计划的支持（2017YFB1104300,2016YFA0200200），国家自然科学基金委（编号：51673026, 21671020, 51433005），国家自然科学基金-MAECI（No.51861135202），北京自然科学基金（2152028），北京市科学技术委员会（Z161100002116022），111项目807012和北京理工大学研究生科技创新项目。
Yuan Liang, Fei Zhao, Zhihua Cheng, YaxiDeng, Yukun Xiao, Huhu Cheng, Panpan Zhang, Yaxin Huang, Huibo Shao,* andLiangti Qu*, Electric Power Generation via AsymmetricMoisturizing of Graphene Oxide for Flexible, Printable and Portable Electronics,Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE00671G
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