北京大学潘锋团队在《Advanced Materials》发文揭示无钴富锂锰基正极材料动力学迟缓机制

研究背景

随着全球对清洁能源需求的迅速增长，开发高效、可持续的储能技术成为当务之急。锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命等优点，在电动汽车、便携式电子设备及大规模储能系统中广泛应用。然而，现有商用层状氧化物正极材料，如 LiCoO₂或富镍的 Li (NiₓCoᵧ（Al 或 Mn）₁₋ₓ₋ᵧ) O₂，存在成本高、容量不足及高电压下循环稳定性差等问题。在此背景下，无钴正极材料的研究备受关注，其中锰基材料因成本低、无毒等优势脱颖而出，尤其是富锰基层状氧化物（LRMO），凭借约 280 mA h g⁻¹ 的可逆比容量和出色能量密度，成为下一代锂离子电池正极材料的有力候选者。但钴的缺失导致 LRMO 动力学迟缓，限制了其在高电流密度下的能量密度，难以满足快充设备和大规模储能的需求。

成果简介

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队联合深圳大学胡江涛副教授，南科大曾林副教授，北京大学李彪研究员在国际顶级材料学期刊《Advanced Materials》上发表了题为 “Unleashing the Kinetic Limitation of Co-Free Li-Rich Mn-Based Cathodes via Ionic/Electronic Dual-Regulation” 的研究论文，成功揭示了无钴富锰基层状氧化物正极材料动力学迟缓的本质原因，并通过引入 Na⁺/F⁻采用浓度梯度掺杂策略对典型的无钴 LRMO 正极材料（Li₁.₂Ni₀.₂Mn₀.₆O₂）进行改性，显著提升了其倍率性能、结构稳定性和动力学性能，为无钴 LRMO 正极界面工程设计提供了新思路。该论文的第一作者为北京大学新材料学院 2020 级硕士毕业生王凯，南方科技大学储有奇博士。

研究亮点

•揭示动力学迟缓本质原因：通过原位 XRD、原位EIS、非原位 XAS 和 DFT 理论计算，研究团队确定了无钴富锰基层状氧化物正极材料 Li₁.₂Ni₀.₂Mn₀.₆O₂的迟缓动力学主要源于高充电状态下发生的结构转变。在充电过程中，材料从初始的层状结构逐渐转变为尖晶石相和岩盐相，导致 Li⁺扩散路径受阻，电子传导效率降低。

•创新离子 / 电子双调控策略：研究团队创新性地提出了 Na⁺/F⁻共掺杂浓度梯度设计策略，通过在材料表面富集 Na 和 F，有效抑制了高充电状态下的局部结构转变，缓解了过渡金属迁移和晶格氧释放，实现了放电电压的提升和恢复。同时，Na⁺掺杂扩大了 Li 层间距，促进了 Li⁺的快速扩散；F⁻掺杂提高了电子导电性，加速了电子传输。二者协同作用，极大地改善了无钴 LRMO 正极材料固有的动力学缺陷。

•显著提升材料综合性能：实验结果表明，梯度共掺杂 Na⁺/F⁻的无钴 LRMO 正极材料在半电池和全电池中均表现出优异的性能。在半电池中，该材料在 5 C 的高电流密度下仍能保持 150 mA h g⁻¹ 以上的比容量，倍率性能远超未掺杂的对照组材料。在全电池中，以石墨为负极组装的 LRMO|| 石墨软包电池在 25 °C、1 C 条件下循环 400 次后容量保持率达 95.1%，在 45 °C、0.5 C 条件下循环 300 次后容量保持率达 80.9%，展现出出色的循环稳定性和高温性能。

图文导读

总结与展望

本研究通过原位表征和理论计算，成功揭示了无钴富锰基层状氧化物正极材料动力学迟缓的本质原因，并通过创新的 Na⁺/F⁻共掺杂浓度梯度设计策略，有效提升了材料的倍率性能、结构稳定性和动力学性能。该研究成果为无钴 LRMO 正极材料的界面工程设计提供了新的理论依据和技术途径，有望推动其在下一代锂离子电池中的广泛应用。未来，研究团队将进一步优化材料的制备工艺和掺杂策略，深入探究材料在不同工况下的失效机制，致力于开发出更高能量密度、更长循环寿命的锂离子电池正极材料，为实现清洁能源的高效存储和利用提供有力支撑。

文献链接:
https://doi.org/10.1002/adma.202504642