研究背景
近年来，迫切需要同时提高锂离子电池（LIBs）的循环寿命和安全性，以促进其在从消费电子产品到固定储能系统和电动汽车等高端市场的应用。其中，锂盐作为电解质皇冠上的钻石，不仅能提供自由导电的锂离子（Li+），还能调节电极/电解质界面特性，在很大程度上决定了锂电子电池的循环寿命和安全性能。尽管传统的基于 LiPF6 的电解质取得了巨大成功，但其不稳定性较差，一旦接触到微量水分，特别是在高温和高电压条件下，很容易产生不利的反应物（如 HF、POF3、PF5 等）。因此，当务之急是用具有优异热稳定性、电化学稳定性和湿度稳定性的新型锂盐取代传统的 LiPF6，以解决商用实用锂离子电池高温稳定性差的瓶颈问题。
成果简介
近期，中科院青岛能源所崔光磊研究员团队通过创新性地合成了一种新型氰基官能化硼酸锂类似物，即二氟(1,2-二羟基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸锂（LiDFTCB），它是一种用于实用锂离子电池的高抗氧化盐。在室温和高温条件下，按配方配制的 1.6 M LiDFTCB-碳酸丙烯（PC）电解液都能制成实用的钴酸锂（LiCoO2）/石墨（正极负载=15.6 mg cm-2）全电池，其电化学性能优于 1.6 M LiDFOB-PC。研究证实，在 50 °C 下，LiDFOB 盐会发生严重分解，并在高压钴酸锂正极和石墨负极上形成厚的界面层。与此形成鲜明对比的是，LiDFTCB 盐往往会在两个电极上形成薄而坚固的界面层，从而防止电池容量在 50 ℃ 下发生严重衰减。更重要的是，在 50 °C 下使用 LiDFTCB 盐时没有检测到二氧化碳气体。这些结果强调了氰基官能化阴离子在提高实用锂离子电池性能方面的重要性。
该工作以“Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries”为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者为中科院青岛能源所Xueqing Min。
研究亮点
（1）合成了一种新型抗氧化性氰基官能化硼酸锂，即二氟(1,2-二羟基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸锂（LiDFTCB）。
（2）LiDFTCB 盐能在电极表面形成薄而坚固的界面层，从而防止电池容量在 50 ℃ 高温下发生严重衰减。
（3）在 50 °C 下使用 LiDFTCB 盐时没有检测到二氧化碳气体，说明其高安全性。
图文导读
图 1a 展示了 LiDFTCB-PC 电解质的两步合成过程。高分辨质谱（HR-MS）、11B NMR 和 19F NMR 对合成的 LiDFTCB-PC 电解质进行了表征。在 HR-MS 中，位于 m/z=209.0100 的单个强峰是由于成功生成了 LiDFTCB 盐阴离子（Mw=209.0082）。此外，HR-MS 图谱中没有出现位于 m/z=87.0029 的特征峰，这表明 LiBF4 盐已完全转化（图 1b）。11B NMR 图谱中以 4.93 ppm 为中心的唯一化学位移也表明在合成的 LiDFTCB-PC 电解质中存在一个特征 B（图 1c）。此外，19F NMR 光谱表明在合成的 LiDFTCB-PC 电解质中存在 B-F（来自 LiDFTCB 盐阴离子）和 Si-F（(CH3)3SiF 副产物）（图 1d）。线性扫描伏安法（LSV）（图 1e）表明，LiDFTCB-PC 的氧化稳定性优于 LiDFOB-PC，这归因于四个 -C≡N 基团取代了 -C=O 基团。而且 LiDFTCB 的最高占据分子轨道（HOMO）能级低于 LiDFOB，这也反映出 LiDFTCB 具有更高的氧化稳定性（图 1f）。另一方面，从 LSV（图 1e）和 LiDFTCB 较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级（图 1f）可以看出，LiDFTCB 的还原稳定性略低于 LiDFOB。LiDFTCB 的优先还原性可能有助于在负极上形成保护性固体电解质相间层（SEI）。此外，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 电解质对铝集流器（5.1 V vs. Li/Li+；图 1g）显示出极佳的氧化稳定性。
图1 (a) LiDFTCB-PC 的两步合成过程。(b) 合成的 LiDFTCB-PC 电解质的 HR-MS、(c) 11B NMR 和 (d) 19F NMR 光谱。(e) LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 电解质的线扫伏安曲线。(f) PC、LiDFOB 和 LiDFTCB 的 HOMO 和 LUMO 能量。(g) 铝电极在 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 电解质中的时间电流变化曲线。
为了评估 LiDFTCB-PC 电解质在实用锂离子电池 (LIB) 中的潜在应用，我们在不同温度下使用原配方 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 电解质系统地研究了钴酸锂/石墨全电池的潜在实用性，我们在正极质量负载高达 15.6 mg cm-2（2.184 mAh cm-2）的实用钴酸锂/石墨全电池中对它们进行了评估。使用 LiDFTCB-PC 的钴酸锂/石墨全电池的容量保持率更高，达到 80.2 %（108.7 mAh g-1/135.6 mAh g-1），在 RT 和 0.5 C 速率下循环 600 次后，平均库仑效率 (CE) 达到 99.9 %（图 2a）。令人鼓舞的是，在 50 °C 的高温条件下，基于 LiDFTCB-PC 的钴酸锂/石墨全电池比 LiDFOB-PC 同类电池具有更优越的循环和速率性能，显示出更高的容量保持率（图 2b）、不同 C 速率下更高的比容量（图 2c）和更低的过电位（图 2d）。结果表明，基于 LiDFTCB 的电池显示出更低的界面电阻（图 2e）。此外，在接受更高电压（4.45 V）的严格测试时，LiDFTCB-PC 电解液仍然比基于 LiDFOB-PC 的电池显示出更好的循环性能（图 2f）。更重要的是，与基于 LiPF6 的电池相比，基于 LiDFTCB 和 LiDFOB 的电池在高温储存测量期间（图 2g）都表现出优异的稳定性，而这正是可充电 LIB 长期稳定运行的先决条件。所有这些优异的结果表明，合成的新型 LiDFTCB 可以替代传统的 LiDFOB，用作实用锂离子电池的主盐。
图2. 使用 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的全钴酸锂/石墨电池在 (a) 室温和 (b) 50 °C 下 0.5 C 的循环性能。(d) 50 °C 下使用 LiDFTCB-PC 的钴酸锂/石墨全电池的充放电曲线。(e) C 速测试后电池的电化学阻抗谱（插图显示了拟合电化学谱的等效电路）。(f) 电池在 50 °C、0.5 C 的高电压下的循环性能。(g) 50 °C、充满电的钴酸锂/石墨全电池的电压变化。
为了进一步阐明 LiDFTCB-PC 电解液在提高钴酸锂/石墨全电池循环性能方面的积极作用，我们系统地研究了循环钴酸锂正极和石墨负极的界面和块体结构。扫描电子显微镜（SEM）图像（图 3a、b）清楚地表明，在 LiDFTCB-PC 中循环时，钴酸锂颗粒上积累的沉积物要少得多。这表明 LiDFTCB 与 LiCoO2 的反应性要低得多，可能是因为 LiDFTCB 的氧化稳定性更高（图 1e、f）。利用表面敏感的总电子产率（TEY）模式（约 2-4 纳米深度）对 Co L 和 O K 边沿进行了软 X 射线吸收光谱（sXAS）测量，以比较钴酸锂与不同电解质之间的界面反应性。图 3c 显示了原始钴酸锂正极和循环钴酸锂正极的 Co L-edge 和 O K-edge XAS 光谱，以及 CoO、Li2Co2O4 和 BaCoO3 的光谱。如 Co L3-XAS 光谱所示，虽然循环后的钴酸锂正极仍保持主要的 Co3+ 状态，但 779.5 eV 处的峰值能量移动较大且强度增加，表明循环后出现了 Co4+ 物种。在 O-K 边 XAS 光谱中，533 eV 以下的前沿峰代表电子从 O1s 核心电平跃迁到与过渡金属离子的 3d 态混合的未占位 O2p 态，并随着 Co 价态的增加而向更低的能量移动。与原始钴酸锂相比，循环后的钴酸锂正极在 528 eV（图 3c 中的峰 A）和 529 eV（图 3c 中的峰 B）处明显表现出两个新的前沿峰，这是 Co4+ 相关的特征峰，进一步证实了循环后 Co4+ 物种的存在。另一方面，与原始钴酸锂和在 LiDFTCB-PC 中循环的钴酸锂相比，在 LiDFOB-PC 中循环工作的钴酸锂在 531.9 eV 处（图 3c 中的峰 C）与表面的 LiOH 物种有关的光谱重量增加了。
X 射线衍射 (XRD) 图谱进一步揭示了循环钴酸锂正极的晶体结构差异。在 LiDFTCB-PC 中循环时，从 H1 相到 H2 相不可逆相变竟然得到了缓解（图 3d）。对循环钴酸锂正极进行了 X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析，以进一步确定 CEI 层的化学物种（图 3e-g）。CEI 中 LiF（图 3e）和表明，LiDFTCB 的脱氟能力比 LiDFOB 弱得多，这可能有利于形成低电阻 CEI 层。此外，从 O 1s 光谱（图 3f）可以看出，LiDFTCB-PC 中的 B-O 和 C-O、B-F物种显著减少，表明 LiDFTCB-PC 有轻微的氧化分解。当在 LiDFTCB-PC 中循环时，以 ∼530.0 eV为中心的 Li-Co-O 峰增强，这表明表面晶体结构得到了更好的保存，并形成了更薄的 CEI 层（图 3f）。值得注意的是LiDFTCB 的氰基团（-C≡N）参与了 CEI 层的形成（图 3g）。为了评估钴的溶解行为，将充满电的钴酸锂正极浸入电解液中并在 50 °C 下保存 12 小时。电感耦合等离子体（ICP）-光发射光谱（OES）分析结果表明，在 LiDFTCB-PC 中充电的钴酸锂正极溶解到电解液中的钴物种较少（图 3h）。随后，利用原位差分电化学质谱（DEMS）技术研究了钴酸锂/锂在 50 °C 第一次充电过程中的气体演化。LiDFOB-PC 和钴酸锂之间的高反应性表现在产生了大量的 CO2（m/z=44）（图 3i）。与此形成鲜明对比的是，在 50 °C 下评估 LiDFTCB-PC 时，几乎没有任何二氧化碳气体生成（图 3j）。所有这些令人鼓舞的结果再次证实，合成的 LiDFTCB 有利于形成更薄、更坚固的 CEI 层，这有利于防止钴酸锂正极发生相变，并有效抑制过渡金属的溶解。此外，得益于其固有的阴离子结构，当使用 LiDFTCB 作为主盐时，可以很容易地规避基于 LiDFOB 的电解质产生 CO2 的困境。
图3. 正极/电解质界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 对钴酸锂/石墨全电池进行 100 次循环（正极质量负载=15.6 mg cm-2）后拆解的钴酸锂电极的典型 SEM 图像。(c) 在 TEY 模式下相应钴酸锂正极的 Co L-edge 和 O K-edge sXAS 光谱。(d) 相应钴酸锂正极的 XRD 光谱。相应钴酸锂正极的 (e) F 1s、(f) O 1s 和 (g) N 1s 的 XPS 光谱。(h) 使用两种电解质对充满电的钴酸锂正极的钴溶解情况进行比较。50 °C 下使用 (i) LiDFOB-PC 和 (j) LiDFTCB-PC 的钴酸锂电池的原位 DEMS 信号。
至于石墨负极，SEM 图像清楚地表明，与 LiDFOB-PC 相比，在 LiDFTCB-PC 中循环时沉积在石墨颗粒上的副产品要少得多（图 4a、b）。对循环石墨负极进行了 XPS 深度剖面分析，以确定 SEI 层的化学物种（图 4c-d）。在 C 1s 光谱中约为 286.3 eV的不寻常的强峰（图 4c），这是因为氰基（-C≡N）参与了石墨负极 SEI 层的改性，这可能是由于 LiDFTCB 的部分分解。与石墨相关的 C-C 信号（284.7 eV，C 1s）较弱，这表明 LiDFOB 会导致形成较厚的 SEI 层。在 LiDFTCB-PC 循环的石墨 SEI 层中形成的 B-O 物种（图 4d）、F 基物种[图 4e-g 中的 ToF-SIMS 光谱]。B、F 和 O 元素的减少也证实了这一结果（图 4h）。此外，使用 LiDFTCB 作为主盐时，石墨上积累的 Co- 较少（图 4e），这与上述 ICP 结果完全一致。所有这些结果都表明，LiDFTCB 的优先还原分解（见图 1f 中其较低的 LUMO 能）可形成更薄、更紧凑的 SEI，从而有效地防止电解质发生广泛反应和耗竭。
为了阐明这种分解偏好的起源，我们通过核磁共振和傅立叶变换红外光谱（FTIR）对 PC 溶剂中 LiDFTCB 和 LiDFOB 的溶剂化结构进行了表征。与纯 PC 溶剂相比，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 中 PC 的 13C 化学位移都出现了明显的下移，这是由于 PC 溶剂中的 Li+ 与氧原子相互作用，从而降低了碳核周围的电子密度（图 4i）。然而，与 LiDFOB 不同的是，LiDFTCB-PC 中 PC 的所有 13C 化学位移都略微上移，这表明由于 Li+ 与 PC 溶剂之间的相互作用减弱，因此电子密度较高。这一结果表明，更多的 DFTCB- 阴离子参与了 Li+ 的溶解结构，并排斥了 PC 分子。同时，由于阴离子的屏蔽效应不同，LiDFTCB-PC 电解质的 7Li 化学位移（如 -1.36 ppm）比基于 LiDFOB 的电解质的 7Li 化学位移（如 -1.51 ppm）要大，这也证实了与 DFOB- 相比，有更多的 DFTCB- 参与了主 Li+ 溶剂化鞘（图 4i）、 DFTCB- 与 Li+ 的高配位数将降低阴离子的 LUMO 能级，这有利于在负极上形成富含无机物的 SEI。为了进一步了解两种电解质的溶剂化结构，我们进行了经典分子动力学（MD）模拟（图 4k）。图 4k 显示LiDFTCB 中 Li-N 的第一峰低于 LiDFOB 中 Li-O 的第一峰（即 3.56 Å 对 3.92 Å），这表明 DFTCB- 比 DFOB- 更容易与 Li+ 配位，这与 Li+ 与 DFTCB- 的相互作用能较低（LiDFTCB 为 -6.07 kcal mol-1 对 LiDFOB 为 -4.46 kcal mol-1）是一致的。在 4 Å 的溶解半径范围内，一个 Li+ 周围的 DFTCB- 的平均 CN 值为 0.33，大于对应的 DFOB-（即 0.20）。相比之下，LiDFTCB 体系中 Li+ 与 PC 的 CN 值要小于 LiDFOB-基的 CN 值（即 LiDFTCB 的 1.29 对 LiDFOB 的 2.31）。这些结果再次表明，与 DFOB- 相比，DFTCB 阴离子更容易与 Li+ 配位，因此倾向于分解形成 DFTCB 衍生的 SEI。
图4. 负极/电解质界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 进行 100 次循环后，从钴酸锂/石墨全电池中拆解出的循环石墨电极的典型 SEM 图像。100 个循环后从不同电解液中回收的石墨负极 (c) C 1s 和 (d) B 1s 的 XPS 图样。(e) 100 次循环后在石墨负极表面检测到的 F- 和 Co- 二次离子碎片的 ToF-SIMS 深度剖面图，以及使用 (f) LiDFTCB-PC 和 (g) LiDFOB-PC 时 F- 的相应三维视图。(h) 通过深入 XPS 测试得出的 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 电解质中的原子含量。(i) 纯 PC 溶剂、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 13C NMR 和 7Li NMR 光谱。(j) 纯 PC 溶剂、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 C=O 呼吸带的傅立叶变换红外光谱。(k) 不同阴离子中 Li+ 的径向分布函数（实线）和配位数（虚线）。
总结与展望
综上所述，作者创新性地合成了一种新型含氰锂盐 LiDFTCB，并在实用的钴酸锂/石墨全电池中进行了评估。令人鼓舞的是，在室温和高温条件下，LiDFTCB-PC 都能实现实用的钴酸锂/石墨全电池，其电化学性能优于 LiDFOB-PC。研究表明，在 50 ℃ 时，传统的 LiDFOB 会发生严重分解，并在两个电极上形成厚厚的界面层。与此形成鲜明对比的是，LiDFTCB 盐容易在两个电极上形成薄而坚固的界面层，从而防止了 50 °C 时的严重容量衰减。这项工作强调了设计具有优异界面相容性的新型锂盐对于实用锂电子电池的重要意义。
文献链接：
Min X，Han C, Cui G, et al. Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302664.
DOI: 10.1002/anie.202302664
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302664#
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