Nature Communications：“看见”电化学反应中的缺陷活性位点

近日，德国马克斯·普朗克聚合物研究所Katrin F. Domke教授报道了电化学反应条件下纳米尺度缺陷化学的反应成像。电催化剂在纳米尺度的化学性质及表面形貌不均匀时，导致各位点的转化率不一致，空间多相活性呈现复杂性。在化学转化过程中，在纳米尺度范围内明确活性物种，是电催化等领域中最大的任务之一。研究采用电化学针尖增强拉曼光谱（EC-TERS）用于反应条件下电催化剂活性位点的形貌和反应活性的原位成像。该工作利用EC-TERS观察了Au纳米缺陷的电化学氧化活性位点分布，展示了能量转换和腐蚀反应的能谱，化学空间分辨率约为10 nm。研究表明，Au₂O₃和Au₂O物种会在平面缺陷处及缺陷凸起处同时可逆生成。这项研究为实际反应条件下电化学活性位点的纳米成像奠定了基础，并为电化学众多分支提供新的思路和技术，为进一步设计调控（电）化学过程中活性位点提供准原子级别的理论基础。

电催化剂通常在纳米尺度化学或表面形貌不均匀时，导致转化率增加，并呈现空间多相活性。活性位点在多相(电)催化中起着关键作用，这是许多重要的电化学或能量转换反应的基础。催化活性中心的性质和位置经常引起争议，这是因为超高真空研究和计算机模拟获得的原子级论断，并不一定与高压、实际温度及静电场条件下的催化剂实际行为一致。为了确定真实可信的催化循环，用于阐明缺陷作用和反应机制的原位实验技术必不可少。电化学扫描隧道显微镜(EC-TEM)通过比较反应活性不同的纳米表面上的局部隧穿电流波动，来识别表面活性位点，但缺乏反应物种的化学信息。以电化学针尖增强拉曼光谱(EC-TERS)的形式与近场拉曼光谱的化学特性相结合，对研究电催化反应中纳米尺度的局部缺陷化学具有重要的应用前景。将这些工作结合到一个单一的实验方法中，是一个巨大的挑战。

在电化学反应条件下原位研究金缺陷的电氧化性质

图1a为EC-TERS成像实验的示意图。通过对Au(111)电极的电化学电位控制，可逆地在缺陷位点电氧化的ON和OFF状态之间切换：当样品电位为1.45 V vs. Pd-H时，水在低过电势缺陷位点选择地产生AuO_x，而Au(111)面保持无氧化物(ON)。在样品电位为1.1 V vs. Pd-H时，Au缺陷电极处于还原的金属Au⁰状态（OFF）。图 1b为记录在EC-TERS样品池中的0.1M H₂SO₄中Au（111）的循环伏安图（CV），在 约1.1 V vs. Pd-H之间的尖峰/无序跃迁峰，以及在约1.55 V vs. Pd-H的Au(111)平台电氧化的峰。在阳极扫描方向上，肩部从大约1.32V到1.48V vs. Pd-H（绿色区域），在平台氧化和本体氧化之前向更多的电位方向延伸，主要是纳米表面缺陷的水分裂和选择性氧化所致。图 1c为ON（绿色）和OFF（黑色）状态的EC-TER光谱示例。当缺陷催化水分解为ON时，在约560-580 cm⁻¹处探测到一个大带。相反，在截止状态下，因为所有的AuO_x都被还原，看不到拉曼峰。可以在ON和OFF状态之间可逆地切换，这样就可以在原位进行Au电催化剂的活化、反应和回收。

图1 EC-TERS表征Au纳米缺陷的可逆选择性氧化过程

纳米级化学反应图谱

   图2为Au（111）电极的EC-STM表观形貌（左a，c，e）和EC-TERS AuO_x能带强度（右b，d，f）的相关图像。图2a显示电极在关闭状态，电化学粗糙的完全表面氧化(在1.6V vs. Pd-H)及其后的还原周期。在随后的开关中， 在较好的原位EC-TERS光谱对比度下，观察到可逆的水裂解和Au缺陷的氧化(图2b)。在打开扫描期时，EC-TERS带强度在不同位置之间强烈地变化，指示在10nm长度标度上粗糙Au(111)表面上的空间上异质的缺陷密度和/或活性。为观察纳米缺陷结构与反应活性之间的关系，在Au(111)单晶上绘制约20~40nm宽度和2~4nm高度的纳米缺陷图。EC-STM图（图2c）表观结构等高线，在获得的化学对比电子图（图2d）同时得到很好地再现。图2e、f显示出EC-TERS的原位纳米检测能力，其中当在扫描期间从OFF(底部)切换到ON(顶部)状态时，对纳米缺陷的激活进行成像。在关闭状态下，EC-STM图谱显示三个独特结构，宽度为25至50 nm，高度为2-4 nm（图  2e，白色虚线）；EC-TERS图谱显示在纳米缺陷和Au（111）平台位点均未形成AuO_x（图  2f）。当开始缺陷氧化时，EC-STM噪声水平增加，类似于先前报道的Pt上析氢。Au氧化引起的针尖样品偏压和噪声水平的增加，导致STM图像对比度明显降低。同时记录的EC-TER光谱在纳米缺陷处呈现出最强的AuO_x峰强度，因此出现活化的催化剂中心。平坦的金区域基本上没有AuO_x的存在，即它没有水分解反应发生。

图2 对有催化活性的缺陷位点进行原位表征

在表面结构和化学反应性之间建立联系

此外，通过研究EC-STM和EC-TERS谱线图（图2中的实线）来关联纳米缺陷的表观结构和化学反应性。所述AuO_x峰强度均匀地遵循在EC-STM高度分布，缺陷台阶的表观高度为0.5 nm，或0.5 nm的倍数，这与Au单层氧化过程中形成的0.47~0.5 nm的单分子层高度和随后的Au-O位置交换高度很好地对应。表观形貌的变化伴随着典型的一个像素内EC-TERS波段强度的变化，这对于图中描述的宽阶梯结构尤其明显。这些结果表明化学异质性的空间灵敏度为约10nm（图3c）。在EC-TERS信号饱和之前，在纳米缺陷上绘制AuO_x峰面积形貌高度差，显示出高达约3 nm高度差的线性关系（图3d）。由于EC-TER信号强度与散射体的数量成线性比例，因此观察到的信号强度随缺陷处AuO_x的线性增加是合理的。

图3 EC-STM高度曲线与EC-TERS谱带强度之间的相关性

局部Au纳米缺陷化学研究

除反应产物的纳米定位和定量外，原位EC-TERS电子显微镜还通过波段位置分析对表面样品的局部化学性质提供了有价值的见解，这是因为拉曼光谱的针尖能量(频率)分辨率约1.6 cm⁻¹(0.2 meV)。在ON状态下从由从图1所示的数据集中的无约束的单高斯峰值拟合获得的AuO_X峰值位置重建的EC-TERS（图4b）。在纳米缺陷上，作为探针位置的函数，AuO_x峰位置约580和550cm⁻¹之间明显不同。值得注意的是，对于缺陷上相对平坦的区域，峰值位于高于565 cm⁻¹的较高拉曼位移(图4b，c)，而对于台阶缺陷，拉曼位移小于565 cm⁻¹。推测更平坦的类似缺陷平台的区域上，Au₂O₃是生成的，而纳米缺陷上的尖锐突起有利于Au₂O形成（图  4d）。

图4 纳米尺度上AuO_x的化学性质

该工作通过原位EC-TERS研究腐蚀和电催化领域，以Au催化剂表面的水分解反应为例，对缺陷反应活性位点进行实时成像，化学空间分辨率约为10 nm。从自组装有机单层附着的原始Au（111）催化剂表面开始，能够在反应条件下进行EC-TERS 2D成像，并在纳米尺度上检测到反应产物，即氧化的Au缺陷。EC-TERS图显示最大3 nm AuO_x层厚度的Au纳米缺陷的特定位置表面氧化。能够在反应条件下进行EC-TERS 2D成像，并在纳米尺度上检测到氧化Au缺陷的反应产物。高局部光谱指纹图谱表明，至少形成两个具有不同配位数的AuO_x物种，它们分别位于缺陷位点或突出活性位点，即 Au₂O₃和Au₂O。结合电极平均值和纳米位置信息，推断出高质量的Au(111)单晶的缺陷覆盖率约为4.5%。

Reactivity mapping of nanoscale defect chemistry under electrochemical reaction conditions. (Nature Communications. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-13692-3)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13692-3#article-info