Nat Commun：胶体AgP2纳米晶高效催化CO2还原

● AgP₂纳米晶对CO₂还原制备CO具有优异的催化活性和稳定性

● n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂混合型光电阴极可高效还原CO₂

合成气（CO/H₂）是一种非常具有应用价值的工业产品，利用它可以合成液体燃料。化石燃料作为合成气生产的主要来源不可避免地伴随着环境污染以及储量不足的问题。利用可再生能源将CO₂转化为高附加值的化学品是实现可持续发展的一种理想方法，设计制备低成本、高选择性的CO₂还原（CRR）催化剂对使这一技术的可行性至关重要。对于大多数的金属CRR催化剂，由于在水溶液中以HER过程为主要竞争反应，所以经常得到是富含H₂的混合物。Au和Ag被认为是能将CO₂高选择性转化为CO的高选择性催化剂。与Au相比，Ag便宜得多，活性也与Au相差不大，因而具备更好的经济优越性。为了减少Ag基电催化剂高选择性催化CO₂-to-CO所需的过电势(η)，研究人员研究了各种策略，比如形貌-纳米结构，尺寸调控，缺陷工程，表面配体功能化和双金属合金化等。但是，Ag基催化剂仍然受高过电位和合成气电流密度在过电位较低时(η< 500 mV)通常低于10 mA/cm²的制约而难以大规模应用。另外，合成气CO:H₂的比例被限制在1:2~1:1之间，降低了合成气运用于化学基础设施整合的灵活性。

光电化学转化（PEC）是一种非常具有应用前景的将太阳能转化为化学燃料的方法。但是，光电化学转化器件仍然受到过电位较高、选择性较低和长期运行不稳定等的限制。优化半导体和助催化剂之间的界面，以实现高效的电荷转移，并使催化剂在保持高选择性的同时，在低过电位下表现出快速的反应速率是解决这些问题的必由之路。近年来，p-Si、CuFeO₂/CuO、ZnTe、GaN等半导体通常与金属催化剂相结合被用于光电化学CO₂还原以生产CO或甲酸盐。表面n-掺杂剂可以将p-Si的能带弯曲解耦合，形成n⁺p型耗尽区，增加p-Si光电阴极的光电压。但是，n⁺p-Si与催化剂的直接接触会产生表面复合，降低光电压。插入超薄绝缘层从而形成异质结结构可以消除费米能级的钉扎现象，提供高光电压以驱动化学反应，同时科研避免半导体被电解液腐蚀。近年来，PEC水裂解得到了较多的研究，但高效、高选择性的金属催化剂的缺乏，导致光电化学转化CO₂还原生产合成气尚未实现。将P、S、B等非金属元素掺入金属中科研调整金属催化剂的电子结构和表面性能。二磷化银(AgP₂)是一种非常具有潜力的电催化材料，但难以合成具有良好纳米结构形貌和高纯度的AgP₂。胶体合成法是制备具有可控形态的高单分散性的材料的一种有效策略，但目前未应用于AgP₂的制备。

近日，哈工大深圳研究生院的邱业君副教授和维克森林大学的Scott M. Geyer副教授等人合作在Nature Communications上发表了题为“Colloidal silver diphosphide (AgP₂) nanocrystals as low overpotential catalysts for CO₂ reduction to tunable syngas”的论文。他们通过胶体合成法制备了AgP₂纳米晶，与Ag相比，其催化CO₂还原的过电位降低了3倍以上，而且具有优异的催化稳定性。原位X射线吸收光谱表明，银的平均价态为+1.08时，AgP₂催化剂的法拉第效率可以达到最大。由超薄Al₂O₃和AgP₂催化剂组装的n⁺p-Si晶圆片光电阴极实现了产生CO的超低起始电势（0.2 V）和-0.11 V的CO的光电流密度为-3.2 mA/cm²，展现出优异电催化活性。

活性磷前驱体是合成单分散、结晶AgP₂的关键。以三甲基硅基膦(P(SiMe₃)₃)为前驱体，通过在180°C保持10分钟，然后快速冷却到80°C保持60分钟后制备得到AgP₂。ICP-MS得出Ag：P原子比为0.505，XRD测试表明AgP₂为单斜结构。P掺杂扭曲了Ag立方结构，导致大量未配位位点的暴露。AgP₂具有均匀的球形形貌，平均尺寸为3.5±0.5 nm。高指数晶面可能表现出更高的催化活性，而控制纳米晶尺寸对于提高高指数晶面的暴露具有关键作用。AgP₂的Ag-Ag键长大于Ag和Ag箔的，这是由于带负电荷的富磷团簇对周围的Ag原子有很强的束缚作用，削弱了Ag-Ag键的强度。

图1 AgP₂ NCs表征。a TEM图像，比例尺10nm。b HRTEM图像，c HAADF-STEM, d-f AgP₂ NCs元素mapping图，比例尺2nm。g XANES光谱。H 对应的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。

测量10nm AgP₂纳米晶、4nm Ag纳米晶和10nm Ag纳米晶的性能发现，4nm AgP₂纳米晶的电流密度是4nm Ag纳米晶的两倍多，是10nm Ag纳米晶的3.6倍。合成气产物中CO:H₂的比例从1:3~5:1可调。值得注意的是，4nm AgP₂在全部合成气比例下实现了几乎100%的法拉第效率。4 nm AgP₂、10 nm AgP₂、4 nm Ag和10 nm Ag纳米晶的塔菲尔斜率分别为105、117、168和184 mV/dec，说明P在稳定CO₂中间体和加速第一电子转移速率决定步骤中起着关键作用。耐久性测试发现，4nm AgP₂纳米晶的稳定性更优异，在催化CO₂还原12小时后几乎保持不变。

图2 在饱和二氧化碳的0.5 M KHCO₃溶液中进行电化学测试。a 线性扫描伏安曲线; b CO和H₂的Faradaic效率和CO/H₂的比值；c 局部CO电流密度的稳定性；d 原位银k边XANES；e 4 nm AgP₂ NCs的EXAFS谱；f CO的法拉第效率

DFT研究了磷合金对AgP₂的低过电位和高可调合成气比的关键作用。Ag(111)表面的氢吸附自由能(ΔGH *)为0.510 eV，AgP₂(211)和AgP₂(111)的ΔGH *分别为0.806 eV和0.443 eV，但在高指数面AgP₂(211)上三个P活性位点的ΔGH *值分别为−0.360，−0.436，−0.486 eV。H*在P上的强吸附不仅会抑制HER反应速率，而且吸附的H*也可能被传递到银上的吸附碳上，促进加氢反应。虽然CO与AgP₂的结合比与Ag的结合更紧密，但它远不是导致Pt基催化剂中毒的强吸附机制。PDOS显示，在费米能级上，与Ag相比，在AgP₂中，原子价Ag4d轨道具有更高密度的d价带态，具有更强的离域性。这导致了Ag4d和C2p之间更高的重叠，与更强的*COOH吸附一致。AgP₂的Ag-C键长为0.215nm，小于Ag，说明*COOH与AgP₂的结合更加紧密。

图3 密度泛函理论计算。a 在AgP2(211)上选择性CO₂生成合成气的示意图。b HER和c 选择性CO₂合成CO反应的自由能变化(ΔG)计算。在AgP2(211)和Ag(111)上d 优化*COOH的吸附结构和 e 对应的PDOS。

使用自旋涂层沉积4 nm的AgP₂纳米晶组装了一个n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的混合型光电阴极。薄Al₂O₃允许电子隧穿进入AgP₂助催化剂，选择性CO₂电还原发生在AgP₂表面上。AgP₂的功函数为4.2 eV，小于Ag的4.8 eV。在黑暗条件下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂起始电位为-0.16 V（vs RHE），光电压约为580 mV。这种高输出光电压可与最先进的p-Si光电阴极相比。高的光电压不仅是来源于使n⁺p-Si表面钝化的超薄Al₂O₃覆层和增加光电输出的AgP₂，还来源于助催化剂AgP₂作为降低反应势垒和提供快速界面反应速率的作用。

图4 光电化学装置及性能。a 能量水平校准示意图。b n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂混合光电阴极的横截面HRTEM图像，c线扫描元素EDS谱图。比例尺5nm。n⁺p-Si、n⁺p-Si/AgP₂、n⁺p-Si//Al₂O₃和n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂光电阴极在模拟太阳光照下的d j-E曲线。e 在不同电位下n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的CO和H₂的法拉第效率。

在光照下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的CV曲线具有对称性，可以观察到窄峰分裂(61 mV)和阳极氧化峰正移(380 mV)，说明光电子被驱动到固体/电解质界面参与Fe(III)还原。在没有AgP₂的情况下，n⁺p-Si/Al₂O₃的峰值电流更小，峰间分裂更宽(590mv)，说明AgP₂在加速界面反应速率方面具有重要作用。580nm处的宽吸收峰蓝移至550nm处变为窄吸收峰，这是由于电子在较深的局域态中松弛所致。AgP₂修饰后，610nm处的振幅消失，690nm处出现一个新的峰值，表明电子从n⁺p-Si/Al₂O₃表面转移到AgP₂。

图5 光电化学反应的详细描述。n⁺p-Si/2 nm Al₂O₃, n⁺p-Si/2 nm Al₂O₃/AgP₂, n⁺p-Si/5 nm Al₂O₃/AgP₂的循环伏安图。b 原位瞬态吸收光谱。

AgP₂纳米晶与Ag催化剂相比，催化CO₂还原制备CO的过电位降低了0.3 V,其最大法拉第效率为82%，且产物CO:H₂的比例在1:3~5:1范围内可调。DFT理论计算表明，AgP₂纳米晶催化甲酸盐中间体形成的能量势垒比Ag降低了三倍。n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂光电阴极用于光电化学CO₂还原合成CO的起始电位为0.2 V（vs RHE），并且在-0.2 V（vs RHE）时的最大FE_CO可达67%。

【文献链接】

Li, H., Wen, P., Itanze, D.S. et al. Colloidal silver diphosphide (AgP₂) nanocrystals as low overpotential catalysts for CO₂ reduction to tunable syngas. Nat Commun, 10, 5724 (2019).

DOI: 10.1038/s41467-019-13388-8

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13388-8