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与商业化的锂离子电池相比，固态电池 (SSBs) 有望提供更高的能量密度和安全性。然而，全固态电池环境导致了与传统液态电解质电池不同的转化机制。其中，合金负极有望实现高能量密度固态电池，但它们在充/放电过程中显著的体积变化会导致全固态电池的结构和机械退化。因此，了解合金负极固态电池中的材料演变和机械应力之间的关系至关重要。
近日，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell在Joule上发表了题为“Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries”的论文。本文研究了由三种不同合金材料（Sb，Sn和Si）的复合负极，硫银锗矿型固态电解质和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC-111）正极组成的固态电池中，合金负极随循环的内部压力演变。同时根据合金化的程度，测量了兆帕斯卡（MPa）级的应力变化。由于合金材料中Li的摩尔体积比NMC-111等典型正极材料大得多，排除了其他可能对负极压力测试造成的影响，从而发现了充/放电过程中的应力变化和滞后受电极结构和活性材料的影响。进一步通过对应力变化曲线分析，应力演变与合金材料的结构变化相关。这些发现为固态电池中电化学和力学之间的关系提供了新的理解。
（1）研究了含有Sb、Sn和Si基复合负极、NMC-111正极和硫银锗矿型固态电解质的SSBs中的负极应力演变；
（2）总应力变化应主要取决于添加到电极或从电极移除锂的数量；
（3）较小的颗粒将能够更容易地扩展到复合电极内的可用孔隙中，从而适应应力增加，而较大的颗粒将迫使整个电极结构变形。
1. 电池构造示意图
如图1所示，含有力学传感器的电池在20 MPa的初始压力下循环。其中，NMC-111 正极在氧化还原过程中的体积变化比其他材料更小，从而排除了其他可能对负极压力测试造成的影响。同时电池在60°C下进行恒电流测试，根据力传感器实时监测电池中负极压力的演变。
图1 负极/LPSC/正极堆叠示意图
2. 全电池中合金负极的电化学循环和原位应力测试
图2显示了Sb，Sn和Si复合负极恒电流循环曲线和相应的应力变化。每个电池的相应微分电容 (dQ/dV)如图2D-F所示。电池循环性能与负极材料性质密切相关，Sb，Sn和Si具有不同的截止电压和平台。同时，第一圈的dQ/dV曲线也与后续循环时的曲线不同，尤其是Sb和Si。其源于第一次循环过程中，在更低的电位下经历了从晶体到非晶的转变，并在后面一直保持非晶态。进一步研究表明，在充电时三种负极均表现出MPa级的应力增加，Sb，Sn和Si最大增量为2.25 MPa，1.28 MPa和1.49 MPa，并在放电期间降低。
图2 (A-C) Sb、Sn和Si复合负极在具有LPSC固态电解质和NMC-111正极的全固态电池中的恒电流（C/10）循环，以及测得的单轴应力（堆栈压力）在每个单元格中的变化；（D-F）（A-C）中每个电池的相应微分电容曲线（dQ/dV）。
3. 循环过程应力滞后和粒度对应力的影响
为了进一步确认电池内部应力变化的幅度和可逆性，图3显示了电池的电化学性能和应力演变与锂化程度（锂的相对摩尔量）的关系。研究表明，总应力变化应主要取决于添加到电极或从电极移除锂的数量。同时，图3D显示相比Sn，Sb电池具有更高应力变化，可能是Sb颗粒比Sn颗粒大所造成的。较小的颗粒将能够更容易地扩展到复合电极内的可用孔隙中，从而适应应力增加，而较大的颗粒将迫使整个电极结构变形。此外，与纳米Si相比，图3C中所示的微米Si电极具有更高的应力变化（图3E），表明了颗粒尺寸对应力演变的影响。
值得注意的是，三种电极第一圈循环均具有更大的压力变化，原因在于第一次锂化过程中负极广泛的键断裂和结构变化，后续的循环能够可逆地适应第一次循环后由于体积膨胀引起的变形，但机械损伤导致不可逆的变形会阻止其完全恢复。
图3 (A–C) Sb，Sn和Si负极电池的第一次（黑色）、第二次（红色）和第五次（蓝色）循环的电化学数据和测量的应力变化与合金相中锂摩尔量的函数。（D）（A）和（B）中所示的Sb和Sn电池的五个循环的面积容量归一化的应力变化；（E）Si微米和纳米颗粒电池的面积容量归一化的应力变化。
4. 应力曲线的微分分析
此外，充/放电过程中应力变化的斜率也提供了有关电池内材料演变的信息。图4展示了每个电池的应力变化与时间导数 (dP/dt)。研究表明，在充/放电过程中，应力变化率不是恒定的；相反，应力曲线的斜率在接近充电结束时最大，而在放电结束时斜率趋于零。充电过程中斜率的增加和放电过程中斜率的下降，可能是由于复合电极的结构演变超出了线性弹性变形的预期。
图4中dP/dt曲线的另一个特征是变化不是单调的。事实上，在第一个循环之后，当比较随后的充电或放电半循环时，大多数dP/dt曲线显示出有些规律的变化。这对于基于Sn的电池（图4B）尤其明显，其在dP/dt曲线中表现出独特的驼峰，对应于每次放电大约一半时应力曲线斜率的减小。换句话说，Sn活性材料完成一个结构变化并开始新的结构变化。因此，压力测量可用于灵敏地检测电池内活性材料的转化过程。
图4 （A-C）Sb,Sn和Si负极恒电流循环的电压曲线，应力变化和应力随时间变化的曲线。
5.循环前后合金负极的形貌演变
为了分析这些电极的形态变化，对电池五个循环前后进行横截面SEM图像表征。研究表明，原始电极显示出致密和均匀的形貌。循环后，电极的厚度略有增加，Sb电极显示了微米级的孔隙率和裂纹，Sn电极显示了电极层的粉化，在颗粒之间和内部有裂纹，Si电极显示了出比Sb和Sn更明显的裂纹。虽然电极结构的断裂会导致第一次循环的容量损失，但每个电池的容量在第一次循环后相对稳定。虽然观察到力学性能下降，但这些电极相对稳定的循环表明，初始堆叠压力在维持粒子间连通性方面起着重要作用。
图5（A-L）电池内各种复合负极在五次循环前后的横截面SEM图像。
6. 合金负极全电池循环稳定性
最后，本文测试了Si基全电池的长期循环性能和相关的应力变化。图6A展示了不同循环次数下的电压曲线，图6B展示了在初始压力下的长循环性能，以及相应的压力随循环次数的变化（0.8~1.0 MPa）。通常情况下，SSBs在5-30 MPa的堆压力范围内能够获得更高的循环稳定性。这可以归因于无机固态电池具有更高刚度和能够堆叠更紧凑的性质。此外，具有锂金属负极的液态电池中，在充/放电过程中显示出相对较小的应力变化（~0.05 MPa），这些应力变化比固态电池中测量的~MPa级应力小得多，这些发现在化学力学弹性材料和界面的设计中加以考虑。
图6 0.24 mA cm-2（C/10）的电流密度和20MPa的初始压力下，Si/LPSC/NMC-111电池在的循环性能。（A）恒电流循环1次，2次，50次和100次的电压曲线；（B）长循环容量保持率和库仑效率；（C）每个循环中的应力变化。
该工作研究了含Sb、Sn和Si的复合负极、NMC-111正极和硫银锗矿型固态电解质在SSBs中的应力演变。实验表明，充/放电过程中相对较大（~1-2MPa）的应力波动取决于负极的材料和性质。这些应力测量可以深入了解活性材料转化过程中以及循环过程中电极结构的变形。此外，还观察到颗粒尺寸对应力演变的影响，较小的颗粒具有较低的应力变化。研究表明，SSEs本身的力学性能和固态复合材料的结构，在复合材料电极的变形和力学降解行为中起着重要的作用。与锂金属相比，由于SSBs的高容量，人们对合金基负极相对缺乏关注，该工作强调了合金材料对稳定SSBs的发展前景，并证明了控制这些材料的化学力学相互作用的必要性。
Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries(Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.07.002)
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121003147#!
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